Kvantificering af enkeltmolekyleoverflade forbedrede Raman-spredning med DNA origami-metamolekyler

Skræddersyede metal -nanokluster kan aktivt udvikles i laboratoriet til at manipulere lys i subbølgelængden for nanofotoniske applikationer. Imidlertid, deres præcise molekylære arrangement i et hotspot med faste tal og positioner er stadig udfordrende at undersøge. Weina Fang og kolleger på skolen for kemi og kemiteknik, Key Lab of Interfacial Physics and Technology, Organisk elektronik og informationsdisplays og Institute of Intelligent Systems i Kina og Tyskland; konstrueret DNA origami -metamolekyler med Fano -resonanser (DMFR) (en type resonansspredningsfænomen), og offentliggjorde resultaterne i Videnskab fremskridt . Molekylerne lokaliserede præcist enkeltfarvestofmolekyler for at producere kvantificerede overfladeforbedrede Raman-spredningsresponser (SERS). For at levere skræddersyede plasmoniske kombinationer, Fang et al. udviklet en generel og programmerbar metode ved at forankre et sæt store nanopartikler af guld (L-AuNP'er) på foreskrevne n-tuple (en ordnet liste over n-elementer) dockingssteder for super-origami-DNA-rammer.

Forskergruppen byggede derefter et tetramerisk nanokluster med fire rumligt organiserede 80-nm L-AuNP'er for at udvise Fano-karakteristika med peak-and-dip. De observerede indsamlingen af ​​et fremtrædende SERS -spektrum på niveau med et enkelt farvestofmolekyle. Forskergruppen forventer, at DMFR giver fysisk indsigt i enkeltmolekyle SERS. Arbejdet åbner nye muligheder for at udvikle plasmoniske nanodeapparater til ultrafølsom sansning, nanokredsløb og nanofotoniske lasere .

Inden for nanoteknologi, metalliske nanostrukturer, der understøtter overfladeplasmoner, er af stor interesse på grund af deres potentiale til at koordinere lys i nanoskalaen. Metal -nanokluster med rumligt koblede nanopartikler kendt som metamolekyler; ligner molekyler med rumligt koblede atomer for at vise optiske egenskaber, der er attraktive for applikationer som metamaterialer. Disse egenskaber kan inkluderes for at danne nanokredsløb, plasmoniske sensorer og bølgeledere i subbølgelængde. Teoretiske og eksperimentelle undersøgelser har bekræftet, at stærk feltlokalisering ved hotspots af plasmoniske strukturer kan give drastisk spektroskopisk forbedring i enkeltmolekylregimet. Fysikere mangler endnu at kvantificere enkeltmolekyler direkte inden for hotspots. Udfordringer omfatter, den samtidige nanometer-præcise styring af metal-nanopartikelgeometrier og detektering af antallet og positionen af ​​enkelte molekyler lokaliseret inden for hotspot.

Forskere havde tidligere brugt top-down litografi og bottom-up selvmonteringsteknikker til at konstruere komplekse plasmoniske nanostrukturer med høj præcision til at detektere enkelte molekyler. For eksempel, DNA origami-baseret selvsamling kan give en meget programmerbar tilgang til at designe nanopatter med nanoskala-adressering som molekyler og nanopartikler. Forskere havde allerede brugt DNA origami-understøttede nanoantenner til plasmonisk at øge emissionen af ​​en fluorofor eller Raman-farvestof proksimalt til metal-nanopartikler.

I det nuværende arbejde, Fang et al. rapporterede en generel strategi for at organisere store guldnanopartikler (L-AuNP'er) præcist i plasmoniske metamolekyler med superorigami DNA-rammer. Forskergruppen designede DNA-super-origami med n-tuple docking sites til dannelse af rhombiske tetrameriske nanokluster af AuNP'er. De udforskede det meget stærke elektromagnetiske felt lokaliseret i hotspots ved bølgelængden af ​​Fano -minimum. Fang et al. udviklet en platform til at kvantificere overfladeforbedret Raman-spredning (SERS) af enkeltfarvestofmolekyler inden for hotspot i et DNA origami-metamolekyle ved hjælp af Fano-resonanser (DMFR). For at skræddersy plasmoniske permutationer, forskergruppen brugte super-origami som skabeloner og forankrede L-AuNP'er på foreskrevne n-tuple docking sites.

De konstruerede tre forskellige super-origami-skabeloner, med DNA-fangstråde forankret på bestemte positioner for at danne rhombus og trapezformede super-origami-strukturer. Forskergruppen forankrede et sæt L-AuNP'er med to forskellige diametre, stedsspecifikt på rensede super-origami-skabeloner via DNA-hybridisering. Fang et al. brugte scanningselektronmikroskopi (SEM) til at observere kvantitativ forankring af L-AuNP'er på super-origami-skabelonerne. De bemærkede ligheder mellem flere n-tuple strukturer på grund af deres symmetri og tilfældighed af adsorption til glassubstratet. Forskerne observerede højydelsesdannelse af skræddersyede L-AuNP-plasmonpermutationer på grund af flere årsager, inklusive:

For at studere strukturkorrelerede optiske og plasmoniske egenskaber ved individuelle tetramerer, Fang et al. brugte 80-nm AuNP tetrameriske klynger. Forskere havde tidligere observeret L-AuNP'er for at udvise intens absorption og spredning af tværsnit. I det nuværende arbejde, teamet gennemførte beregninger af tidsbegrænset tidsdifference (FDTD) for at estimere størrelsen og hotspot-regionen. De observerede det elektriske felt i hotspot -regionen for at være 90 gange stærkere end feltet for indfaldende lys. Fang et al. immobiliserede metamolekylerne på et indiumtinoxid (ITO) glasunderlag og bekræftede tetramer morfologi af partiklerne ved hjælp af SEM. Forskerne karakteriserede yderligere sprednings- og Raman-spektrene ved hjælp af polarisationsafhængig mørkfeltmikroskopi (DFM) og Raman-spektroskopi.

For yderligere at undersøge de plasmoniske egenskaber ved individuelle tetramerer, Fang et al. brugt SEM-DFM korrelativ billeddannelse. For det, de immobiliserede metamolekylerne på et ITO -glassubstrat i luft og afbildede det ved hjælp af en omvendt DFM. De observerede en smal og asymmetrisk dukkert nær 645 nm, som en typisk Fano -resonans på grund af interferensen mellem en superradiant "lys" tilstand og subradiant "mørk" tilstand i opsætningen. Forskergruppen observerede en lignende tendens i indfaldende lysorienteringsafhængig spektraudvikling ved hjælp af endelig element simuleringssoftware (COMSOL). De eksperimentelle og beregnede Fano -minimumsforskelle var lidt forskellige, på grund af DNA -belægning og origamisubstraterne.

Efter at have eksperimentelt bekræftet DMFR (Fano -resonanser) fra tetrameriske metamolekyler, Fang et al. udforskede deres potentiale for SERS -analyse, ved hjælp af et DNA-bindende farvestof SYBR Green I for at studere struktur-korrelerede Raman-egenskaber. Efter interkalering af det grønne farvestof på DNA bundet på L-AuNP'er og DNA origami-skabelonen, de brugte SEM-Raman colocalization til at måle Raman-forbedring fra tetrameriske metamolekyler. For bedre at forstå fænomenet, de sammenlignede en symmetrisk tetramer med en forvrænget asymmetrisk tetramer. Integriteten af ​​det symmetriske elektriske felt blev brudt i det forvrængede metamolekyle. Sammenlignet med, Fano-lignende resonanser observeret i den velformede tetramer resulterede i høj SERS elektrisk forbedring.

Forskerne undersøgte også kvantitativt metamolekylerne på enkeltmolekylniveau ved hjælp af et ROX (carboxy-X-rhodamin) molekyle som Raman-farvestoffet. They deliberately anchored ROX molecules in the hotspot region of the tetrameric cluster and observed the SERS intensity to increase quantitatively with the number of ROX molecules and saturate upon accommodation of up to six ROX molecules. Importantly, the team could specifically detect the Raman signal at the scale of a single ROX dye molecule.

På denne måde, Weina Fang and co-workers demonstrated the use of super-origami DNA frameworks as a general method to fabricate plasmonic nanostructures. They successfully constructed metamolecules with DMFR to quantitatively analyze Raman enhancement localized in the hotspot. The results provided direct evidence on single-molecule SERS. The research team engineered super-origami metamolecules with strong plasmonic enhancement as an ideal platform to study single molecule biophysical studies and ultrasensitive sensing. The team envision applications of the flexible origami construction for a variety of targets in nanoelectronics, nanophotonics and biosensing.

© 2019 Science X Network