Ser på in situ hydrogendiffusionsdynamikken i magnesium på nanoskalaen

In situ s-SNOM princip. (A) Skematisk tegning af princippet for in situ s-SNOM. Vi bruger fritstående tynde film realiseret ved termisk fordampning af 10 nm Pd, 5 nm Ti, og 50 nm Mg på en Pd-Au-membran. Dette tillader hydrogenering nedenunder. Den metaliserede AFM-spids af s-SNOM-opsætningen scanner den øverste overflade for at undersøge de lokale optiske egenskaber, mens den tynde film Mg absorberer brint. Ud over, en karakteristisk IR -fonon af MgH2 muliggør kemisk specifik billeddannelse. Mg -laget er i kontakt med luft, forårsager oxidation. Imidlertid, det meget tynde MgO-lag er gennemsigtigt til billeddannelse ved frekvensen af MgH2-fononen og påvirker næppe vores s-SNOM-målinger. (B og C) Optiske billeder (taget i refleksion), der viser s-SNOM cantilever og den fritstående Mg-film i sin uberørte tilstand og efter 60 min eksponering af hydrogengas (2% ved 1 bar), henholdsvis. Fotokreditter:J. Karst (University of Stuttgart). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566

Omskiftelige materialer, der har ekstrem materialekontrast og korte skiftetider med ubetydelig nedbrydning, kan bidrage til aktive plasmoniske og nanofotoniske systemer. For at forstå deres suveræne egenskaber, forskere skal samle indgående viden om nanoskopiske processer. I en ny undersøgelse nu offentliggjort den Videnskab fremskridt , Julian Karst og et team af forskere ved universitetet i Stuttgart, Tyskland, undersøgte nanoskopiske detaljer om faseovergangsdynamikken for metallisk magnesium (Mg) til dielektrisk magnesiumhydrid (MgH ₂ ) ved hjælp af fritstående film til at udføre nanoimaging i laboratoriet. Holdet brugte karakteristisk MgH ₂ fononresonans for at opnå en hidtil uset kemisk specificitet mellem materialetilstandene. Resultaterne afslørede nukleationsprocessen, der opstod under nanokrystallinsk dannelse. De målte en hurtigere hydridfaseudbredelse på nanoskalaen, sammenlignet med makroskopisk formeringsdynamik. Den innovative metode tilbyder en ingeniørstrategi til at overvinde begrænsede diffusionskoefficienter med betydelig indflydelse for at designe, udvikle og analysere omskiftelig faseovergang, brintlagring og fremstillingsmaterialer.

Materialer, der opretholder fremtrædende metal til isolator faseovergange, er primære kandidater til omskiftelige optiske og nanofotoniske systemer og har gennemgået omfattende forskning. Sådanne materialer kan undergå ekstrem ændring af optiske egenskaber under overgangen fra en metallisk til en dielektrisk fase til dannelse af meget relevante omskiftelige optiske og aktive plasmoniske systemer. I dette arbejde, Karst et al. valgt Magnesium (Mg) som det arketypiske materialesystem, da den hovedsageligt har modtaget omfattende forskning inden for brintlagring. I sin oprindelige metalliske tilstand, magnesium er et fremragende plasmonisk materiale. Når elementet udsættes for brint (H ₂ ), sker en faseovergang fra metallisk Mg til det dielektriske magnesium (di) hydrid (MgH ₂ ) for at danne et meget gennemsigtigt dielektrisk materiale. MgH ₂ fase er reversibel til den metalliske Mg -tilstand i en fuldt cyklisk overgang. Konceptet giver forskere mulighed for at kontrollere og reversibelt tænde og slukke plasmoniske resonanser af magnesium nanostrukturer, til applikationer i omskiftelige metaoverflader (som Mg-til-MgH ₂ ), dynamisk holografi eller i plasmoniske farvedisplays.

Nanoskala brintdiffusionsproces, viser også de tilsvarende spredningsamplitudebilleder. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566

Under forsøgene, forskerne brugte guldgitre, der var belagt med en 2 til 3-nm film af palladium (Pd). Pd virkede som et katalytisk lag til at splitte brintmolekylerne og muliggøre diffusion i Mg -filmen. Holdet brugte Titanium (Ti) til at forhindre legering mellem Mg og Pd, som kunne have dannet en hydrogendiffusionsbarriere. I den eksperimentelle opsætning, hydrogengas fik adgang til de fritstående tynde film, mens Mg forblev tilgængelig for scanning-type scanning nær-felt optisk mikroskopi (s-SNOM) målinger. Karst et al. scannede spidsen af s-SNOM hen over den udsatte Mg-overflade for at observere og undersøge tidsdynamikken for hydriddannelse og diffusion af hydrogen til filmen ved nanometeropløsning. Da de udsatte filmen for brintkoncentration i to procent nitrogen (N ₂ ), den stærkt reflekterende metalliske Mg -film skiftede til dielektrisk MgH ₂ , der så sort ud i farven.

S-SNOM-målingen leverede to hovedmængder, topologiske oplysninger og oplysninger om lokale optiske egenskaber i forhold til den komplekse dielektriske funktion. Holdet scannede derefter raster atomkraftmikroskopi-cantilever inden for s-SNOM-opsætningen på tværs af prøveoverfladen for at levere overfladetopografi. Demodulation og detektionsteknikker gjorde det muligt for dem at få oplysninger om lokale ejendomme ved nanoskalaopløsning. For at undersøge materialets lokale egenskaber, Karst et al. belyste spidsen med et stærkt lysfelt og bemærkede spredningsamplituden, der skulle påvirkes af ændringer i filmtopografien og lokale egenskaber. Imidlertid, spredningsfasen påvist for Mg (blå) og MgH ₂ (røde) områder viste stærk fasekontrast på grund af den karakteristiske infrarøde fonon af MgH ₂ , at skildre en tydelig signatur af hydrogenerede områder i forhold til metalliske områder. Baseret på resultaterne, Karst et al. studerede yderligere hydrogenering af fritstående Mg-film ved at inspicere spredningsfasekortene ved at overlejre fasekortene med korngrænsekort for at visualisere in situ hydrogenabsorption i Mg ved udvalgte tidstrin.

Nær-felt udseende af Mg-MgH2 faseovergangen. (A til D) s-SNOM-målinger, der viser det samme område af en 50 nm Mg film i sin uberørte tilstand og efter 10 minutters hydrogenering ved stuetemperatur. (A) topografien viser ekspansionen af de enkelte nanokrystallitter af den polykrystallinske Mg -film under hydrogenering. (B) Den mekaniske fase φmech angiver klare korngrænser mellem de enkelte nanokrystallitter af den polykrystallinske Mg -film. Ved at anvende et kantdetekteringsfilter, vi udtrækker en maske af disse korngrænser. (C) Spredningsamplituden s4 (fjerde demodulationsrekkefølge) falder, når metallisk Mg ændres til dielektrisk MgH2. Imidlertid, spredningsamplituden er også stærkt påvirket af overfladeruheden, som korngrænser er synlige i de todimensionale (2D) scanninger afbildet i (C). Dette fører til en unøjagtighed i bestemmelsen, hvor Mg har skiftet til MgH2, som begge, en ændring i de optiske egenskaber og en ændring i overflademorfologi/ruhed, ændre spredningsamplituden. (D) Spredningsfasen φ4 viser en meget høj materialekontrast mellem metallisk Mg (blåt udseende) og dielektrisk MgH2 (rødt udseende). Dette opnås ved at udføre s-SNOM-målinger ved en karakteristisk IR-fononresonans af MgH2 og muliggør en kemisk specifik nanoskala-billeddannelse af hydrogendiffusionen uden påvirkning af overfladetopografien. 2D -billederne er overlejret med korngrænsemasken fra (B). (E) Nano-FTIR-spektre af spredningsfasen nær feltet taget på Mg (blå) og MgH2 (rød). Plottet viser gennemsnittet og SD for fire positioner hver. Den tydelige fononresonans af MgH2 topper ved v¯ =1320 cm − 1 og forårsager en maksimal spredningsfaseforskel på Δφ ≈ 130 ° mellem MgH2 og Mg. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Kemisk specifik in situ nanoskala billeddannelse af hydrogens diffusionsdynamik til en tynd film på 50 nm Mg. Vi plotter 2D s-SNOM-billeder af spredningsfasen φ4 på flere trin i hydrogenindlæsningsprocessen. Alle scanninger udføres med en belysningsfrekvens på v¯ =1280 cm − 1. Hydrogenerede områder (dielektrisk MgH2) fører til et stort skift af den optiske fase sammenlignet med metallisk Mg, som visualiseret ved en blå-til-rød overgang. Et overlæg med korngrænsemasker muliggør en fremragende sporing af MgH2 -dannelsen og en detaljeret undersøgelse af diffusionsmekanismen for brint i Mg tynde film. Vi finder ud af, at hydriddannelse er nukleteret ved korngrænser og efterfølges af en vækstproces af disse nukleationscentre. Hydrogeneringsfronten skrider frem fra korn til korn, indtil kanaler af MgH2 er dannet over hele filmoverfladen. Fasedannelsen stopper, selvom overfladen ikke er helt skiftet fra Mg til MgH2. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Vertikal ekspansion under hydrogenering. (A) Topografi af den tynde film Mg efter 2, 10, 20, og 60 min. hydrogeneksponering. Først, der dukker små toppe op. Jo længere hydrogenering tager, jo mere ru/mere ujævn overfladen bliver. (B og C) 2D -billeder af den lokale vertikale ekspansion og deres histogrammer for de samme tidstrin som i (A), der viser en lokal vertikal ekspansion på mere end 60%. Den gennemsnitlige vertikale ekspansion beregnes ved at integrere hvert histogram. (D) Gennemsnitlig vertikal ekspansion kontra tid. For en fuldstændigt hydrogeneret Mg -film, man ville forvente udvidelsen til at være 30%. Da hydrogenabsorptionen i vores 50 nm Mg-film er mættet, mens der stadig var områder af metallisk Mg tilbage, vi når en maksimal gennemsnitlig vertikal ekspansion på cirka 25%. Dette kan forklares med hydrogeneringsfrontudbredelsen i lodret retning gennem Mg -filmen. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566

Yderligere analyse gjorde det muligt for teamet at skelne mellem nanoskopisk og makroskopisk hydridfaseformeringsdynamik i Mg for at give indsigt i hydrogenering i omfanget af det enkelte korn. Hydrogendiffusion i Mg -film var afhængig af materialets morfologi. Efter hvert enkelt korn, hydrogenering af filmen stoppede, muliggør ny kimdannelse, før det næste korn transformeres. Imidlertid, selv efter 60 minutters hydrogenering, holdet observerede betydelige mængder uberørt metallisk Mg på filmoverfladen, hvilket modsagde tidligere litteratur om Mg. Karst et al. tilskrev adfærden flere faktorer, herunder blokeringslaget, der er dannet til at standse den lodrette brintfrontprogression i opsætningen, som kan have forladt overfladen i en uberørt tilstand. De bemærkede også den skiftende filmmorfologi og filmudvidelse på brinteksponering som mulige medvirkende faktorer.

På denne måde, Julian Karst og kolleger undersøgte nanoskala hydrogendiffusionsdynamik i laboratoriet ved hjælp af s-SNOM. Baseret på en karakteristisk IR -fononresonans af MgH ₂ , de tillod kemisk specificitet at spore hydriddannelse, nukleation og lateral vækst. Processen var stærkt påvirket af den nanoskala morfologi af Mg -filmen, som også var ansvarlig for den langsomme diffusion af hydrogen gennem hele filmen. Teamet bemærkede, hvordan hydrogeneringsprocessen stoppede, før hele filmen skiftede, efterlader områder af metallisk Mg i det dielektriske MgH ₂ . Resultaterne har umiddelbar indvirkning på en række aktive optiske og plasmoniske systemer, der anvender Mg og andre overgangsmaterialer. Arbejdet udgør et vigtigt skridt fremad for at forbedre og forstå diffusionskinetikken, dynamik, og effektivitet ved faseændring på tværs af omskiftelige materialer.

Sidste artikelAt lave kvantebølger i ultratynde materialer

Næste artikelMeget effektiv charge-to-spin interkonvertering i grafen heterostrukturer