Hule porfyrine nanosfærer

Den berømte catalanske arkitekt Antoni Gaudí sagde engang:"Alt skabt af mennesker er allerede i naturens store bog." Blandt forskellige menneskeskabte arkitekturer og kunst, sfæriske strukturer og former har været den mest fantastiske geometriske form, der fascinerede menneskets fantasi. At lave perfekte sfæriske arkitekturer er udfordrende på grund af deres geometriske renhed og tekniske kompleksitet, og derfor er disse strukturer både fortryllende såvel som sjældne. På den ene side, måske inspireret af de enorme himmellegemer, arkitekter som Fuller har designet geodætiske kuppelstrukturer såsom Montreal Biosphère; på den anden side, der er kemikere, der er arkitekterne bag verdens mest æstetiske miniaturestrukturer.

Sidstnævnte henter det meste af deres inspiration fra de komplekse selvsamlede strukturer, der findes i naturen, såsom de meget symmetriske hule sfæriske viruscapsider og proteinbure. At lave sådan rent økologisk, atomisk præcise hule molekylære kugler eller bure er syntetisk udfordrende. Tidligere tilgange til at konstruere rene organiske bure tillod normalt dannelsen af ​​små organiske bure (hulrumsdiameter <2 nm), derved begrænse deres applikationer. Indtil nu, et af de sjældne vellykkede eksempler rapporteret i 2014 er syntesen af ​​et boronesterbaseret porøst organisk bur (~3 nm i diameter). Et større organisk bur er ikke blevet rapporteret derefter indtil dato på grund af den komplekse og kedelige natur af de syntetiske teknikker, der kræves for at konstruere sådanne strukturer.

Nu, et team ledet af direktør KIM Kimoon ved Center for Self-assembly and Complexity i Institute for Basic Science (IBS) i Pohang, Sydkorea udviklede med succes en skabelonfri, one-pot syntese af et porphyrin-baseret gigantisk organisk bur sammensat af multi-porphyrin-enheder (se animation). Generelt, forløbet af en kemisk reaktion eller proces begunstiges af en stigning i tilfældighed eller entropi af systemet. Imidlertid, under dannelse af bur, når tilfældigt spredte flere burunderenheder organiserer sig for at danne en enkelt 3-D struktur, processen bliver entropisk ugunstig. At tvinge flere molekyler til at samle sig i et 3-D sfærisk rum og amalgamere dem til et enkelt sfærisk molekyle gennem kovalente bindinger, forskere har tidligere syntetiseret og brugt andre molekyler specifikt til at fungere som skabeloner for at fremme fororganiseringsprocessen.

At omgå disse udfordringer, Kim og kolleger var dog, været i stand til at syntetisere P12L24-bure bygget med 36 komponenter, dvs. 12 kvadratiske porphyriner (P) enheder og 24 bøjede linkere (L), uden brug af en skabelonbaseret strategi. "Vi havde en hypotese om, at det ville være muligt at syntetisere så store organiske bure, hvis formen, stivhed, længde og bøjede vinkler af komponentmolekyler (porphyrinderivat og bøjet linker) var velovervejet designet, " forklarer KOO Jaehyoung, den første forfatter til denne undersøgelse.

I 2015 den samme forskergruppe rapporterede porphyrinbokse bestående af 6 fire-forbindende porphyriner og 8 tre-forbindende triaminlinkere (P6L8) med en terningformet geometri. Dette resultat inspirerede dem til at vove et skridt videre for at konstruere større porfyriniske bure ved at ændre deres syntetiske design med fire-forbindende porphyriner og to-forbindende bøjede linkere. Det i øjeblikket syntetiserede P12L24-bur har en afkortet cuboctahedron-struktur med 12 kvadratiske flader, 8 regulære sekskantede flader, og 6 regulære ottekantede ansigter (se animation). Buret har en ydre dimension på 5,3 nm og et indre hulrum, 4,3 nm i diameter (figur 1). Den overordnede struktur af P12L24 buret minder om strukturen af ​​transportproteinburet COPII, som har en cuboctaedrisk form og består af heterotetramere enheder, andre pelskomponenter mødes ved det tetramere toppunkt svarende til porphyrin- og linkerunderenhederne i P12L24 (figur 2).

Forskerne undersøgte desuden den potentielle anvendelighed af sådanne store hule molekylære kugler eller bure, såsom indkapsling af værtsmolekyler og i fotokatalyse. De nuværende resultater vil helt sikkert lette syntesen af ​​multivariate store organiske bure i fremtiden, som kan være egnet til transport af store laster, syntese af ensartede nanopartikler, reaktivitetsmodulation af bundne gæster, molekylær genkendelse, katalyse, og så videre.

"Dette er et stort skridt fremad i syntesen af ​​gigantiske kugleformede molekyler. Hvis vi kan gøre P12L24-burene vandopløselige, måske kan de tjene som en effektiv beholder til store gæstemolekyler såsom proteiner og hjælpe med at opbevare dem, levering, og andre applikationer. Vores undersøgelse kan tilbyde et gennembrud i etableringen af ​​en smart og nem måde at konstruere en overbygning sammensat af et stort antal byggeklodser ved at besejre entropispørgsmålet, " bemærker direktør Kim. Han tilføjer yderligere, "Den anden betydning af disse strukturer er at udnytte tilstedeværelsen af ​​porphyrin-underenhederne, som viser interessante fotofysiske egenskaber såsom lys-høst, energioverførsel, elektronoverførsel, etc."