Forskere brugte ultralyse røntgenstråler til at identificere lithiumhydrid og en ny form for lithiumfluorid

Et team af forskere ledet af kemikere ved det amerikanske energiministeriums (DOE) Brookhaven National Laboratory har identificeret nye detaljer om reaktionsmekanismen, der finder sted i batterier med lithiummetalanoder. Fundene, offentliggjort i dag i Natur nanoteknologi , er et stort skridt i retning af at udvikle mindre, lettere, og billigere batterier til elbiler.

Genskabende lithiummetalanoder

Konventionelle lithium-ion-batterier kan findes i en række forskellige elektronik, fra smartphones til elbiler. Mens lithium-ion-batterier har muliggjort den udbredte brug af mange teknologier, de står stadig over for udfordringer med at drive elbiler over lange afstande.

At bygge et batteri, der er bedre egnet til elektriske køretøjer, forskere på tværs af flere nationale laboratorier og DOE-sponsorerede universiteter har dannet et konsortium kaldet Battery500, ledet af DOE's Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). Deres mål er at lave battericeller med en energitæthed på 500 watt-timer pr. hvilket er mere end dobbelt så meget energitæthed som nutidens avancerede batterier. For at gøre det, konsortiet fokuserer på batterier lavet med lithiummetalanoder.

Sammenlignet med lithium-ion-batterier, som oftest bruger grafit som anode, lithiummetalbatterier bruger lithiummetal som anode.

"Lithiummetalanoder er en af ​​nøglekomponenterne for at opfylde den energitæthed, som Battery500 efterspørger, " sagde Brookhaven kemiker Enyuan Hu, ledende forfatter af undersøgelsen. "Deres fordel er dobbelt. For det første, deres specifikke kapacitet er meget høj; sekund, de giver et batteri med noget højere spænding. Kombinationen fører til en større energitæthed."

Forskere har længe erkendt fordelene ved lithiummetalanoder; faktisk, de var den første anode, der blev koblet med en katode. Men på grund af deres manglende "reversibilitet, "evnen til at blive genopladet gennem en reversibel elektrokemisk reaktion, batterisamfundet erstattede i sidste ende lithiummetalanoder med grafitanoder, skabe lithium-ion-batterier.

Nu, med årtiers fremskridt, forskere er sikre på, at de kan gøre lithiummetalanoder reversible, overskrider grænserne for lithium-ion-batterier. Nøglen er mellemfasen, et fast materialelag, der dannes på batteriets elektrode under den elektrokemiske reaktion.

"Hvis vi er i stand til fuldt ud at forstå interfasen, vi kan give vigtig vejledning om materialedesign og gøre lithiummetalanoder reversible, " sagde Hu. "Men at forstå interfasen er noget af en udfordring, fordi det er et meget tyndt lag med en tykkelse på kun adskillige nanometer. Det er også meget følsomt over for luft og fugt, gør prøvehåndteringen meget vanskelig."

Visualisering af interfasen ved NSLS-II

For at navigere i disse udfordringer og "se" den kemiske sammensætning og struktur af interfasen, forskerne henvendte sig til National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), en DOE Office of Science brugerfacilitet i Brookhaven, der genererer ultraklare røntgenstråler til undersøgelse af materialeegenskaber på atomær skala.

"NSLS-II's høje flux gør os i stand til at se på en meget lille mængde af prøven og stadig generere data af meget høj kvalitet, " sagde Hu.

Ud over de avancerede funktioner i NSLS-II som helhed, forskerholdet skulle bruge en strålelinje (eksperimentel station), der var i stand til at sondere alle komponenterne i interfasen, inklusive krystallinske og amorfe faser, med højenergi (kort bølgelængde) røntgenstråler. Denne strålelinje var røntgenpulverdiffraktions (XPD) strålelinjen.

"Kemiteamet udnyttede en multimodal tilgang på XPD, ved at bruge to forskellige teknikker, der tilbydes af beamline, røntgendiffraktion (XRD) og parfordelingsfunktion (PDF) analyse, " sagde Sanjit Ghose, ledende strålelinjeforsker ved XPD. "XRD kan studere den krystallinske fase, mens PDF kan studere den amorfe fase."

XRD- og PDF-analyserne afslørede spændende resultater:eksistensen af ​​lithiumhydrid (LiH) i interfasen. I årtier, videnskabsmænd havde diskuteret, om LiH eksisterede i mellemfasen, efterlader usikkerhed omkring den grundlæggende reaktionsmekanisme, der danner interfasen.

"Da vi første gang så eksistensen af ​​LiH, vi var meget begejstrede, fordi det var første gang, at LiH blev vist at eksistere i interfasen ved hjælp af teknikker med statistisk pålidelighed. Men vi var også forsigtige, fordi folk har været i tvivl om dette i lang tid, " sagde Hu.

Medforfatter Xiao-Qing Yang, en fysiker i Brookhaven's Chemistry Division, tilføjet, "LiH og lithiumfluorid (LiF) har meget lignende krystalstrukturer. Vores påstand om LiH kunne være blevet udfordret af folk, der troede, at vi fejlidentificerede LiF som LiH."

I betragtning af kontroversen omkring denne forskning, samt de tekniske udfordringer, der adskiller LiH fra LiF, forskerholdet besluttede at fremlægge flere beviser for eksistensen af ​​LiH, herunder et lufteksponeringsforsøg.

"LiF er luftstabilt, mens LiH ikke er, " sagde Yang. "Hvis vi udsatte mellemfasen for luft med fugt, og hvis mængden af ​​forbindelsen, der undersøges, faldt over tid, det ville bekræfte, at vi så LiH, ikke LiF. Og det er præcis, hvad der skete. Fordi LiH og LiF er svære at differentiere, og lufteksponeringsforsøget aldrig var blevet udført før, det er meget sandsynligt, at LiH er blevet fejlidentificeret som LiF, eller ikke observeret på grund af nedbrydningsreaktionen af ​​LiH med fugt, i mange litteraturrapporter."

Yang fortsatte, "Prøveforberedelsen udført på PNNL var afgørende for dette arbejde. Vi har også mistanke om, at mange mennesker ikke kunne identificere LiH, fordi deres prøver var blevet udsat for fugt før eksperimentet. Hvis du ikke indsamler prøven, forsegl det, og transporter det korrekt, du går glip af."

Ud over at identificere LiHs tilstedeværelse, holdet løste også et andet mangeårigt puslespil centreret omkring LiF. LiF er blevet anset for at være en favoriseret komponent i interfasen, men det var ikke helt forstået hvorfor. Holdet identificerede strukturelle forskelle mellem LiF i interfasen og LiF i hovedparten, with the former facilitating lithium ion transport between the anode and the cathode.

"From sample preparation to data analysis, we closely collaborated with PNNL, the U.S. Army Research Laboratory, and the University of Maryland, " said Brookhaven chemist Zulipiya Shadike, first author of the study. "As a young scientist, I learned a lot about conducting an experiment and communicating with other teams, especially because this is such a challenging topic."

Hu added, "This work was made possible by combining the ambitions of young scientists, wisdom from senior scientists, and patience and resilience of the team."

Beyond the teamwork between institutions, the teamwork between Brookhaven Lab's Chemistry Division and NSLS-II continues to drive new research results and capabilities.

"The battery group in the Chemistry Division works on a variety of problems in the battery field. They work with cathodes, anodes, and electrolytes, and they continue to bring XPD new issues to solve and challenging samples to study, " Ghose said. "That's exciting to be part of, but it also helps me develop methodology for other researchers to use at my beamline. I øjeblikket, we are developing the capability to run in situ and operando experiments, so researchers can scan the entire battery with higher spatial resolution as a battery is cycling."

The scientists are continuing to collaborate on battery research across Brookhaven Lab departments, other national labs, and universities. They say the results of this study will provide much-needed practical guidance on lithium metal anodes, propelling research on this promising material forward.