Sammensætning og strukturel karakterisering af Cd14Se13-klyngen. A., B. Massespektre med høj opløsning. C. Overordnet molekylær struktur. D. Dannelse af Se-Cd14Se12 kerne-burstrukturen. E. Chlorider stabiliserer klyngerne gennem selvsamling. F. Protonkernemagnetiske resonansspektre. Kredit:Institut for Grundvidenskab
En halvleder er et materiale, hvis ledningsevne ligger et sted mellem en leders og en isolator. Denne egenskab gør det muligt for halvledere at tjene som basismateriale til moderne elektronik og transistorer. Det er ingen underdrivelse, at de teknologiske fremskridt i den sidste del af det 20. århundrede i høj grad blev ført i spidsen af halvlederindustrien.
I dag er teknologiske fremskridt inden for halvledernanokrystaller i gang i øjeblikket. For eksempel er kvanteprikker og ledninger fra halvledende materialer af stor interesse for skærme, fotokatalytik og andre elektroniske enheder. Imidlertid mangler adskillige aspekter af de kolloide nanokrystaller endnu at blive forstået på det grundlæggende niveau. En vigtig blandt dem er belysningen af mekanismerne på molekylært niveau for dannelsen og væksten af nanokrystallerne.
Disse halvledende nanokrystaller dyrkes med udgangspunkt i små individuelle forstadier lavet af et lille antal atomer. Disse forstadier kaldes nanoclusters. Isolering og molekylær strukturbestemmelse af sådanne nanoklynger (eller blot klynger) har været genstand for enorm interesse i de sidste mange årtier. De strukturelle detaljer i klynger, typisk kerner i nanokrystallerne, forventes at give kritisk indsigt i udviklingen af nanokrystallernes egenskaber.
Forskellige "frø" nanoklynger resulterer i væksten af forskellige nanokrystaller. Som sådan er det vigtigt at have en homogen blanding af identiske nanoclusters, hvis man ønsker at dyrke dem. Syntesen af nanoklynger resulterer dog ofte i produktionen af klynger med forskellige størrelser og konfigurationer, og det er meget udfordrende at oprense blandingen for kun at opnå de ønskede partikler.
"Nanoclusters i magisk størrelse, MSC'er", som fortrinsvis dannes over tilfældige størrelser på en ensartet måde, har størrelsesintervaller fra 0,5 til 3,0 nm. Blandt disse er MSC'er sammensat af ikke-støkiometrisk cadmium og chalcogenid-forhold (ikke 1:1) de mest undersøgte. En ny klasse af MSC'er med et 1:1 støkiometrisk forhold mellem metal-chalcogenid-forhold har været i søgelyset på grund af forudsigelsen af spændende strukturer. For eksempel Cd13 Se13 , Cd33 Se33 og Cd34 Se34 , som består af lige mange cadmium- og selenatomer, er blevet syntetiseret og karakteriseret.
For nylig har forskere ved Center for Nanopartikelforskning (ledet af professor Hyeon Taeghwan) inden for Institute for Basic Science (IBS) i samarbejde med holdene på Xiamen University (ledet af professor Nanfeng Zheng) og ved University of Toronto (ledet af professor) Oleksandr Voznyy) rapporterede den kolloide syntese og struktur på atomniveau af støkiometrisk halvledercadmiumselenid (CdSe) klynge. Dette er den mindste nanocluster, der er syntetiseret i dag.
Syntese af Cd14 Se13 blev opnået efter adskillige tidligere fejl med Cd13 Se13 , som altid endte i uønskede forsamlinger, hvilket gjorde dem umulige at karakterisere. Direktør Hyeon udtalte:"Vi fandt ud af, at det tertiære diamin- og halogencarbonopløsningsmiddel spiller en afgørende rolle i opnåelsen af støkiometriske klynger i næsten en enkelt størrelse. De tertiære diamin-ligander (N,N,N,"N'-tetramethylethylendiamin) giver ikke kun stiv binding med passende steriske begrænsninger, men deaktiverer også intercluster-interaktionerne på grund af den korte kulstofkæde, hvilket fører til dannelsen af opløseligt Cd14 Se13 klynger, i stedet for uønsket uopløselig lamelformet Cd13 Se13 forsamlinger."
Dichlormethan-opløsningsmidlet tilfører chloridioner in situ for samtidig at opnå ladningsbalancering af den 14. cadmiumion, hvilket giver mulighed for selvsamling af klyngerne til dannelse (Cd14 Se13 Cl2 )n . Som et resultat kunne enkeltkrystaller af tilstrækkelig kvalitet opnås, så forskerne kunne bestemme deres struktur. Sammensætningen af klyngerne opnået fra enkeltkrystal røntgendiffraktionsdataanalyse var i meget god overensstemmelse med massespektrometri og kernemagnetisk resonansdata. Den overordnede form af klyngen var sfærisk med en størrelse på ca. 0,9 nm.
Mens de fleste andre MSC'er med ikke 1:1 metal-chalcogenid-forhold har tendens til at have supertetraedrisk geometri, er den nye Cd14 Se13 viste sig at have et kerne-bur arrangement af konstituerende atomer. Specifikt omfattede klyngen et centralt Se-atom indkapslet af en Cd14 Se12 bur med et adamantan-lignende CdSe-arrangement. Sådan et unikt arrangement af atomer åbner muligheden for at dyrke nanokrystaller med usædvanlige strukturer, som skal udforskes yderligere i fremtiden.
De optiske egenskaber af klyngen viste tilstedeværelsen af kvante-indeslutningseffekter med båndkant-fotoluminescens. Imidlertid var fotoluminescensegenskaberne relateret til defekttilstande fremtrædende på grund af den ultra-lille størrelse af klyngerne. Strukturen og absorptionstoppene, der blev observeret i eksperimenterne, var godt understøttet af densitetsfunktionsteoretiske beregninger.
Forskerne skabte cd'en14 Se13 klynge gennem en mellemliggende Cd34 Se33 klynge, som er den næste kendte støkiometriske klynge i stor størrelse. Interessant nok kunne begge disse to klynger doperes via substitution med maksimalt to Mn-atomer, hvilket illustrerer potentialet til at realisere fortyndede magnetiske halvledere med skræddersyede fotoluminescensegenskaber. De beregningsmæssige resultater viste, at Cd-stederne bundet til halogenider var mere modtagelige for Mn-substitution.
Implikationerne af denne undersøgelse kan gå langt ud over syntesen af halvlederklynger i enkeltstørrelse, da de tertiære diaminer af forskellige kemiske strukturer kan udvides til andre klynger. Syntese og bestemmelse af strukturen på atomniveau i andre klynger kan i sidste ende hjælpe med at forstå vækstmekanismen på molekylært niveau af halvledernanokrystallerne.
Det blev vist, at Cd34 Se33 klynge kunne stabiliseres kinetisk gennem en ligand-udvekslingsinduceret størrelseskonverteringsproces udviklet i dette arbejde. Der er imidlertid behov for flere bestræbelser og nye strategier for at forbedre løsningstilstandsstabiliteten til strukturbestemmelsen af den næste store klynge Cd34 Se33 , som er de kritiske kerner for den cadmiumselenid-baserede nanokrystalvækst. Det er håbet, at yderligere undersøgelser af størrelse-, struktur- og dopantafhængighed af de optoelektroniske, fotokatalytiske og spintroniske applikationer kan åbne nye retninger for videnskabelig forskning i halvlederklyngerne. + Udforsk yderligere