Integration af teoriforudsigelse og eksperimentel elektrooxidation af glycerol på nanoark

Glycerol, et væsentligt biprodukt fra biomasseraffinering, der tegner sig for cirka 10 % af udbyttet, udgør en betydelig udfordring på grund af dets globale overskud. Tilstedeværelsen af ​​flere aktive hydroxylgrupper i glycerol afslører et stort potentiale for produktion af kemikalier af høj værdi. Myresyre (FA), et nøgleprodukt af glycerolomdannelse, er et kritisk organisk kemisk råmateriale med stor efterspørgsel i sektorer som pesticider, lægemidler og energi.

Oxidering af glycerol til FA mindsker ikke kun affaldet forårsaget af ressourceoverskud, men imødekommer også de fremtidige behov for FA-brændselsceller. I øjeblikket er den industrielle produktion af FA primært afhængig af methanol afledt af petroleum og naturgas, hvilket gør den elektrokatalytiske omdannelse af biomassebaseret glycerol til FA meget lovende.

Den elektrokatalytiske oxidation af glycerolreaktion (RGOR) er imidlertid kompleks, der involverer dehydrogenering, adsorption/desorption og C-C-bindingsbrud af reaktionsmellemprodukter, hvilket udgør en udfordring for reaktionens effektivitet og selektivitet.

For nylig har et forskerhold ledet af prof. Kai Yan fra Sun Yat-sen University, Kina, der anvender en kombination af density functional theory (DFT) beregninger og eksperimentelle metoder, afsløret den afgørende rolle, den aktive art OH* spiller i EGOR-processen ved at producere FA. DFT-analyse, ud fra et termodynamisk perspektiv, undersøgte mekanismen for OH* i EGOR-processen.

Det blev fundet, at overflade OH* arter ved at reducere adsorptionsenergien af ​​glycerol på NiCo₂ O₄ katalysatoroverflade (fra -12,20 til -10,57 eV), lettede EGOR-processen og optimerede det hastighedsbestemmende trin (RDS) ved at ændre adsorptionsenergien af ​​mellemprodukter, skifte fra den mindre effektive dehydrogenering af glycerinsyre til det mere effektive dehydrogeneringstrin. glyceraldehyd.

Desuden var adsorptionsenergien for OH* under EGOR-processen signifikant lavere sammenlignet med oxygenudviklingsreaktionen (OER)-processen (0,66 vs. 2,70 eV), hvilket indikerer den foretrukne forekomst af EGOR frem for OER.

Ydermere ydeevnen af ​​en omhyggeligt designet NiCo₂ O₄ elektrode i EGOR blev undersøgt ved hjælp af elektrokemiske metoder. I en blandet elektrolyt på 1 mol L ^-1 KOH og 0,1 mol L ^-1 glycerol, faldt elektrodens startpotentiale til 1,16 V_RHE , markant bedre end OER. Eksperimenter med roterende ring-skiveelektroder (RRDE) bekræftede også den foretrukne forekomst af EGOR, i overensstemmelse med DFT-analyseresultaterne.

Baseret på den konventionelle protonkoblede elektronoverførselsmekanisme er to mulige elektrokemiske oxidationsveje (direkte oxidationsvej og indirekte oxidationsvej) af OH* blevet undersøgt ved at bruge multi-trins potensering og samtidige elektronresonansmetoder. Eksperimentelle resultater viste, at den exceptionelle ydeevne af NiCo₂ O₄ elektrode i EGOR er tæt forbundet med in-situ-generering af OH*, der direkte deltager i reaktionen.

I en langtidscyklusstabilitetstest på 120 timer viste katalysatoren også en effektiv og stabil glycerolomdannelseshastighed (89%) og myresyreselektivitet (70%). Dette arbejde giver værdifuld vejledning og indsigt til design og udvikling af effektive og stabile katalysatorer til glyceroloxidation. Resultaterne blev offentliggjort i Chinese Journal of Catalysis .

Flere oplysninger: Yan Duan et al., Integration af teoriforudsigelse og eksperimentel elektrooxidation af glycerol på NiCo₂ O₄ nanoark, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64585-1

Leveret af Chinese Academy of Sciences