Thiolligander modificerer metal nanocluster strukturer og optiske egenskaber

Metal nanoclusters er bittesmå, krystallinske strukturer op til to nanometer (2 x 10 ^-9 meter) i diameter, der indeholder nogle få til hundredvis af metalatomer. At forstå den præcise samling af metalnanoklynger er altafgørende for at bestemme, hvordan forskellige strukturer påvirker disse materialers egenskaber og molekylære interaktioner.

Forskere har for nylig syntetiseret to lignende guld-sølv (Au₉ Ag₆ ) nanoclusters på en meget kontrolleret måde for at bestemme den præcise atomare struktur af hver nanocluster og virkningerne af specifikke thiolligander eller svovlholdige bindingsmolekyler på materialesyntese.

På grund af deres ekstremt lille størrelse har metal nanoclusters unikke egenskaber og potentielle anvendelser inden for nanomedicin, kemiteknik og kvantemekanik. Kemikere fra Anhui University brugte for nylig to forskellige thiolligander, SPh ^p OMe og SPh ^o Mig, for at bestemme, hvordan hver ligand ville påvirke Au₉ Ag₆ nanocluster syntese.

Bemærkelsesværdigt, afhængigt af den anvendte thiolligand, dannede nanoclusterne forskellige højere-ordens supergitterstrukturer, hvor forskellige konformationer af materialet gentog sig i strukturen. I dette tilfælde var thiolliganden ansvarlig for at skabe enten en ABAB (for Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe nanocluster) eller en ABCDABCD (for Au₉ Ag₆ -SPh ^o Me nanocluster) supergitterstrukturmønster afhængig af hvilken thiolligand der blev brugt.

Holdet offentliggjorde deres resultater i Polyoxometalates .

"Det højeste niveau af viden inden for nanovidenskab er atomær præcision. Det er derfor... strukturel videnskab er så vigtig inden for nanovidenskab og andre områder som strukturkemi og strukturel biologi. Ved at studere samlingsmønstret af metal nanoclusters med atomær præcision, [vinder vi] den mest essentiel viden om molekylære og supramolekylære strukturevolutioner... og struktur-egenskabs-korrelationer," sagde Xi Kang, en forfatter til papiret og forsker i Institut for Kemi og Center for Atomic Engineering of Advanced Materials ved Anhui University i Anhui, Kina.

Holdet brugte enkeltkrystal røntgendiffraktion (SC-XRD) og elektrosprayioniseringsmassespektrometri (ESI-MS) til at verificere den nøjagtige struktur af hver syntetiseret guld-sølv nanocluster ved hjælp af enten SPh ^p OMe eller SPh ^o Mig som thiolligand. Interessant nok ændrede thiolliganden, der blev brugt under syntesen, pakningen af ​​guld- og sølvatomer i kernen af ​​nanoclusteren og ikke kun den ydre nanoclusterstruktur. Dataene foreslog en mere kontrakteret struktur for SPh ^o Me-ligand guld-sølv nanocluster (Au₉ Ag₆ -SPh ^o Mig) sammenlignet med SPh ^p OMe-ligand nanocluster (Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe).

Forskerholdet bemærkede også, at metal-metal-bindingslængder var ansvarlige for de yderligere Au₉ Ag₆ -SPh ^o Me strukturelle varianter (ABCD) sammenlignet med Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe (AB) nanoclusters.

De forskellige molekylære strukturer mellem Au₉ Ag₆ -SPh ^o Mig og Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe nanoclusters ændrede materialernes supergitterstrukturer såvel som deres optiske egenskaber. Til at begynde med fandt holdet, at de to materialers optiske absorptioner var ens, hvilket indikerer, at nanoclusterne besad lignende rammer og elektronkonfigurationer.

I modsætning hertil er fotoluminescensintensiteten af ​​Au₉ Ag₆ -SPh ^o Me nanoclusters ved 795 nm og 785 nm nm bølgelængder af lys var større end Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe nanoclusters (795 nm og 758 nm) i henholdsvis opløsning og krystallinsk tilstand. Forfatterne tilskrev disse optiske egenskabsændringer til de øgede ikke-kovalente bindingsinteraktioner i Au₉ Ag₆ -SPh ^o Me nanocluster-struktur eller distinkte kombinationer af den elektroniske kobling og gitter-oprindelse, ikke-strålende henfaldsveje, der forekommer gennem elektron-fonon-interaktioner for to nanoclusters.

"Dette arbejde afslører ikke kun to nanoklynger, der viser dramatisk forskellige arrangementer i deres krystalenheder på grund af den stærke ligandeffekt, men fremhæver også, at ... ligandteknik burde være en effektiv strategi til at designe meget ordnede klyngebaserede samlinger med tilpassede strukturer og ydeevner," sagde Kang.

Med denne forbedrede forståelse af thiol-ligand-effekter på nanocluster-samling ser forskerholdet frem til at anvende denne viden til at skabe nye nanoclusters med forskellige strukturer og egenskaber. "Undersøgelsen af ​​nanoklynger bør gå mod dets næste trin:den praktiske anvendelse. Vi håber, at resultaterne i dette arbejde ... lægger et fundament for fremstillingen af ​​klyngebaserede samlede nanomaterialer med høje anvendelsesværdier. Fremtidige værker vil fokusere på at fremme ligandteknologien strategi til klyngebaserede samlede nanomaterialer og yderligere promovering af deres anvendelser inden for forskellige områder, især ... optik," sagde Kang.

Andre bidragydere inkluderer Peiyao Pan, Di Zhang, Xuejuan Zou og Manzhou Zhu fra Institut for Kemi og Center for Atomic Engineering of Advanced Materials, Key Laboratory of Structure and Functional Regulation of Hybrid Materials of Ministry of Education, Institutes of Physical Science and Information Technology og Anhui-provinsens nøglelaboratorium for kemi for uorganiske/organiske hybridfunktionaliserede materialer ved Anhui University i Anhui, Kina.

Flere oplysninger: Peiyao Pan et al., Ligand-korreleret krystallinsk samling af nanoclusters med atomær præcision, Polyoxometalates (2023). DOI:10.26599/POM.2023.9140035

Leveret af Tsinghua University Press