I en solcelle opstår den fotoelektriske effekt, når fotoner af lys rammer cellens halvledermateriale. Hver foton bærer en vis mængde energi, som er bestemt af dens bølgelængde. Hvis fotonen har nok energi til at overvinde halvlederens båndgab, vil den excitere en elektron fra valensbåndet til ledningsbåndet. Dette skaber en fri elektron og et positivt ladet hul i valensbåndet.
De frie elektroner og huller kan derefter bevæge sig gennem halvledermaterialet og skabe en elektrisk strøm. Denne strøm er det, der driver solcellen.
Effektiviteten af en solcelle bestemmes af en række faktorer, herunder båndgabet af halvledermaterialet, mængden af lys, der rammer cellen, og cellens temperatur.