Vandmolekyler er guld til nanokatalyse

Nanokatalysatorer lavet af guld nanopartikler spredt på metaloxider er meget lovende for industri, selektiv oxidation af forbindelser, inklusive alkoholer, til værdifulde kemikalier. De udviser høj katalytisk aktivitet, især i vandig opløsning. Et team af forskere fra Ruhr-Universität Bochum (RUB) har været i stand til at forklare hvorfor:Vandmolekyler spiller en aktiv rolle i at lette den iltdissociation, der er nødvendig for oxidationsreaktionen. Teamet af professor Dominik Marx, formand for teoretisk kemi, rapporterer i højtydende journal ACS katalyse den 14. juli 2020.

Iler efter guld

De fleste industrielle oxidationsprocesser involverer brug af midler, såsom klor eller organiske peroxider, der producerer giftige eller ubrugelige biprodukter. I stedet, ved hjælp af molekylær oxygen, O ₂ , og at opdele det for at opnå de iltatomer, der er nødvendige for at producere specifikke produkter, ville være en grønnere og mere attraktiv løsning. Et lovende medium for denne tilgang er guld/metaloxidet (Au/TiO ₂ ) system, hvor metaloxidet titandioxid (TiO ₂ ) understøtter nanopartikler af guld. Disse nanokatalysatorer kan katalysere den selektive oxidation af molekylært hydrogen, kulilte og især alkoholer, blandt andre. Et afgørende skridt bag alle reaktioner er dissociationen af ​​O ₂ , som omfatter en normalt høj energibarriere. Og en afgørende ukendt i processen er vandets rolle, da reaktionerne foregår i vandige opløsninger.

I en undersøgelse fra 2018, RUB-gruppen af ​​Dominik Marx, Formand for teoretisk kemi og forskningsområdekoordinator i Cluster of Excellence Ruhr Explores Solvation (Resolv), allerede antydet, at vandmolekyler aktivt deltager i den oxidative reaktion:De muliggør en trinvis ladningsoverførselsproces, der fører til iltdissociation i den vandige fase. Nu, det samme hold afslører, at solvatisering letter aktiveringen af ​​molekylært oxygen (O ₂₎ ved guld/metaloxidet (Au/TiO ₂ ) nanokatalysator:Faktisk, vandmolekyler hjælper med at mindske energibarrieren for O ₂ dissociation. Forskerne kvantificerede, at opløsningsmidlet begrænser energiomkostningerne med 25 procent sammenlignet med gasfasen. "For første gang, det har været muligt at få indsigt i vands kvantitative indvirkning på det kritiske O ₂ aktiveringsreaktion for denne nanokatalysator - og vi forstod også hvorfor, siger Dominik Marx.

Pas på vandmolekylerne

RUB-forskerne anvendte computersimuleringer, de såkaldte ab initio molekylær dynamik simuleringer, som eksplicit inkluderede ikke kun katalysatoren, men også så mange som 80 omgivende vandmolekyler. Dette var nøglen til at få dyb indsigt i væskefase-scenariet, som indeholder vand, i direkte sammenligning med gasfaseforholdene, hvor der mangler vand. "Tidligere beregningsarbejde anvendte betydelige forenklinger eller tilnærmelser, der ikke tog højde for den sande kompleksitet af et så vanskeligt opløsningsmiddel, vand, " tilføjer Dr. Niklas Siemer, som for nylig fik sin ph.d.-grad på RUB baseret på denne forskning.

Forskere simulerede de eksperimentelle forhold med høj temperatur og tryk for at opnå den frie energiprofil af O ₂ i både væske- og gasfase. Endelig, de kunne spore den mekanistiske årsag til solvatiseringseffekten tilbage:Vandmolekyler inducerer en stigning i lokal elektronladning mod oxygen, der er forankret ved nanokatalysatorens omkreds; dette fører igen til de mindre energiske omkostninger for dissociationen. Til sidst, siger forskerne, det handler om de unikke egenskaber ved vand:"Vi fandt ud af, at vands polariserbarhed og dets evne til at donere brintbindinger ligger bag oxygenaktivering, " siger Dr. Munoz-Santiburcio. Ifølge forfatterne, den nye beregningsstrategi vil hjælpe med at forstå og forbedre direkte oxidationskatalyse i vand og alkoholer.