Sigma molekylære orbitaler er den mest stabile type molekylære orbitaler, og de er typisk de første, der dannes, når atomer binder. De er også den stærkeste type molekylære orbitaler, og de er ansvarlige for at holde atomer sammen i et molekyle.
I tilfælde af to s-type orbitaler siges overlapningen at være "perfekt", hvilket betyder, at orbitalerne overlapper fuldstændigt. Dette resulterer i dannelsen af en meget stærk sigma molekylær orbital. Sigma molekylær orbital, der dannes, når to s type orbitaler overlapper, kaldes "s sigma" molekylære orbital, eller blot "σs" molekylær orbital.