Hvad er årsagen til, at spændingen falmer i lithiumrige NMC-katodematerialer?

Forskere ledet af et team fra University of California San Diego har offentliggjort arbejde i tidsskriftet Naturenergi det forklarer, hvad der forårsager den præstationsreducerende "spændingsfade", der i øjeblikket plager en lovende klasse af katodematerialer kaldet Lithium-rige NMC (nikkelmagnesiumkobolt) lagdelte oxider.

Disse katodematerialer har fået stor opmærksomhed gennem årene som lovende komponenter til bedre genopladelige batterier til elektriske køretøjer.

Når et batteri har gennemgået en række opladnings-afladningscyklusser, dens spænding falmer og mængden af ​​energi, den kan holde, og frigiv senere til brug, falmer også. Den nye forskning forklarer, hvorfor dette sker i lithium-rige NMC-katodematerialer. I særdeleshed, forskerne identificerede defekter eller dislokationer i nanoskala i lithiumrige NMC-katodematerialer, da batterierne oplades ved en række spændinger på op til 4,7 volt.

"Dislokationerne er ekstra atomlag, der ikke passer ind i den ellers perfekt periodiske krystalstruktur, " sagde Andrej Singer, hovedforfatteren, der udførte dette arbejde som postdoktor ved UC San Diego. "At opdage disse dislokationer var en stor overraskelse:hvis noget, vi forventede, at de ekstra atomlag ville forekomme i en helt anden orientering, " sagde Singer, som nu er på fakultetet på Cornell University. Ved at kombinere eksperimentel evidens med teori, forskerholdet konkluderede, at kernedannelsen af ​​denne specifikke type dislokation resulterer i spændingsfade.

At kende oprindelsen af ​​spændingsfade, holdet viste, at varmebehandling af katodematerialerne eliminerede de fleste defekter og genoprettede den oprindelige spænding. De satte de varmebehandlede katoder i nye batterier og testede dem ved en række spændinger på op til 4,7 volt, demonstrerer, at spændingsfade var blevet vendt.

Mens den varmebehandlende tilgang til at vende fejlene er arbejdskrævende og sandsynligvis ikke vil skalere, den fysik- og materialevidenskabsbaserede tilgang til at karakterisere og derefter adressere defekter i nanoskala giver løfte om at finde nye løsninger på spændingsfadeproblemet.

"Vores papir handler hovedsageligt om at låse op for mysteriet om de dislokationer, der forårsager spændingsfade i lithium-rige NMC'er. Vi har endnu ikke en skalerbar løsning til at løse spændingsfade-problemet i lithium-rige NMC'er, men vi gør fremskridt, " sagde UC San Diego nanoingeniørprofessor Shirley Meng. Hun og UC San Diego fysikprofessor Oleg Shpyrko er seniorforfatterne på det nye Naturenergi papir.

"Et af de mest alvorlige problemer for lithiumrige NMC-katodematerialer er spændingsfading, " sagde papirforfatter Minghao Zhang, en nyuddannet nanoingeniør Ph.D. program ved UC San Diego Jacobs School of Engineering, hvor han nu er postdoc.

Spændingsfade reducerer batteriets energitæthed, hvilket igen begrænser de praktiske anvendelser af disse materialer på trods af deres høje energitæthed i de indledende ladnings-afladningscyklusser.

"Vores arbejde for første gang viser tydeligt, at defektgenerering og defektakkumulering i strukturen af ​​lithiumrige NMC-materialer er årsagen til spændingsfading, " sagde Zhang. "Baseret på denne forklaring, vi designede et varmebehandlingsregime og viste derefter, at varmebehandlingerne fjernede defekterne i bulkstrukturen og genoprettede batteriets udgangsspænding."

Fastgør batterioplysninger

"Ingeniørløsninger skal være baseret på solid videnskab. Hvis du ikke ved, hvad der foregår, så er dine afhjælpningsstrategier mindre effektive. Og jeg tror, ​​det er det, der har forhindret dette materiale, " sagde UC San Diego nanoingeniør professor Shirley Meng, refererer til den langvarige mangel på klarhed om, hvad der sker på nanoskalaen, der forårsager spændingen falme i disse lovende katodematerialer.

Meng, Shpyrko og deres respektive laboratorier og samarbejdspartnere er enestående dygtige til billeddannelse, karakterisere og beregne, hvad der sker med batterier, på nanoskala, mens de oplader. Deres kombinerede ekspertise giver teamet mulighed for at få hidtil uset indsigt fra røntgenbilleddata fra batterier, mens de oplades.

"At være i stand til direkte at afbilde strukturen af ​​materialer og enheder under driftsforhold og med opløsning i nanoskala er en af ​​de store udfordringer i vores søgen efter at designe og opdage nye funktionelle materialer, " sagde UC San Diego fysikprofessor Oleg Shpyrko. "Vores gruppes bestræbelser på at udvikle nye røntgenbilledteknikker er rettet mod grundlæggende forståelse og i sidste ende kontrol af defektdannelse. Vores in-operando Billedundersøgelser viser nye måder at afbøde spændingsfade i næste generations energilagringsmaterialer."

Dette samarbejde er en del af det tværfaglige arbejde i UC San Diego Sustainable Power and Energy Center, hvor Shirley Meng fungerer som direktør, og Oleg Shpyrko fungerer som meddirektør. Forskning på Sustainable Power and Energy Center strækker sig fra teoretisk forskning gennem eksperimenter og materialekarakterisering hele vejen til test af enheder i den virkelige verden på campus mikronettet.

Forskningsdetaljer

I den Naturenergi papir, forfatterne skriver:"Vi fanger direkte kernedannelsen af ​​et dislokationsnetværk i primære nanopartikler af et højkapacitets LRLO-materiale [en lithium-rig NMC-katode] under elektrokemisk ladning. Baseret på opdagelsen af ​​defektdannelse og de første principberegninger, vi identificerer oprindelsen af ​​spændingsfade, giver os mulighed for at designe og eksperimentelt demonstrere en innovativ behandling for at genoprette spændingen i LRLO."

Det in situ Bragg kohærent diffraktiv billedbehandlingsteknik, opført på Argonne National Lab, giver forskerne mulighed for direkte at afbilde det indre af en nanopartikel under batteriopladning. Holdets analyser og rekonstruktioner af disse data giver hidtil uset indsigt i, hvad der rent faktisk sker, mens batterierne oplades. Forskerne udførte en række observationsundersøgelser, mens batterimaterialer blev opladet over en række spændinger fra 4 volt op til 4,7 volt. Ved 4,4 volt, forskerne identificerede en række defekter, herunder kant, skrue og blandede dislokationer.

Forskerne undersøgte også i øjeblikket kommercialiserede ikke-lithium-rige NMC-materialer og fandt defekter, men væsentligt færre; og der opstod ingen nye defekter over 4,2 volt i de ikke-lithium-rige NMC-materialer.

"Med denne publikation, vi håber at åbne et nyt paradigme for materialeforskere til at genoverveje, hvordan man designer og optimerer denne klasse af materialer til energilagring. Det kræver stadig meget mere arbejde og mange bidrag fra marken for endelig at løse problemet, " sagde Meng. Hun har Zable Endowed Chair i Energy Technologies på UC San Diego Jacobs School of Engineering.

Ser til Solid State

Forskningen beskrevet i Naturenergi papir kan i sidste ende føre til nye katodematerialer til solid state-batterier. Mange forskere, inklusive Meng, betragte solid state-batterier som en af ​​de mest lovende fremtidige batteritilgange. Lithium-rige NMC katoder, for eksempel, fungerer ved højspænding og kan derfor i sidste ende parres med solid state elektrolytter, som også fungerer ved højspænding. Meget af interessen for solid state-batterier kommer fra det faktum, at solid state-elektrolytter menes at være sikrere end de traditionelle flydende elektrolytter, der bruges i lithium-ion genopladelige batterier.