At trodse en 150 år gammel regel for faseadfærd

Frosset vand kan antage op til tre former på samme tid, når det smelter:flydende, is og gas. Dette princip, som siger, at mange stoffer kan forekomme i op til tre faser samtidigt, blev forklaret for 150 år siden af ​​Gibbs-fasereglen. I dag, forskere fra Eindhoven University of Technology og University Paris-Saclay trodser denne klassiske teori, med bevis for en femfase ligevægt, noget, som mange forskere anså for umuligt. Denne nye viden giver nyttig indsigt for industrier, der arbejder med komplekse blandinger, såsom i produktionen af ​​mayonnaise, maling eller LCD-skærme. Forskerne har offentliggjort deres resultater i tidsskriftet Fysisk gennemgangsbreve .

Grundlæggeren af ​​moderne termodynamik og fysisk kemi er den amerikanske fysiker Josiah Willard Gibbs. I 1870'erne, han udledte fasereglen, som beskriver det maksimale antal forskellige faser et stof eller en blanding af stoffer kan påtage sig samtidigt. For rene stoffer, Gibbs-fasereglen forudsiger maksimalt tre faser.

Professor Remco Tuinier, fra Instituttet for komplekse molekylære systemer, siger, "Dengang Einstein kaldte Gibbs' termodynamik for den eneste teori, han virkelig stolede på. Hvis vi tager vand som eksempel, der er et punkt, med en bestemt temperatur og tryk, hvor vand opstår som gas, væske og is på samme tid, det såkaldte triple point."

Adjunkt Mark Vis, fra samme forskningsgruppe som Tuinier, siger, "Denne klassiske Gibbs-faseregel er så solid som en klippe og er aldrig blevet trodset."

FORM BETYDER

I henhold til denne faseregel, blandingen undersøgt af forskerne ville også udvise maksimalt tre faser på et bestemt tidspunkt på samme tid. Men Tuinier og hans kolleger viser nu, at i denne blanding, der er en hel række omstændigheder, hvor fire faser eksisterer på samme tid. Der er endda et punkt, hvor der er fem sameksisterende faser – to for mange, ifølge Gibbs. På det specifikke tidspunkt, også kaldet en fem-fase ligevægt, en gasfase, to flydende krystalfaser, og to faste faser med 'almindelige' krystaller eksisterer samtidigt. Og det er aldrig set før. "Det er første gang, at den berømte Gibbs regel er blevet brudt, " siger Vis.

Kernen ligger i formen af ​​partiklerne i blandingen. Gibbs tog ikke dette i betragtning, men Eindhoven-forskerne viser nu, at det netop er partiklernes specifikke længde og diameter, der spiller en stor rolle. Tuinier siger, "Ud over de kendte variabler temperatur og tryk, du får to yderligere variabler:længden af ​​partiklen i forhold til dens diameter, og diameteren af ​​partiklen i forhold til diameteren af ​​andre partikler i opløsningen."

Rangerede stænger

I deres teoretiske modeller, forskerne arbejdede med en blanding af to stoffer i et baggrundsopløsningsmiddel:stave og polymerer. Dette kaldes også et kolloidt system, hvor partiklerne er faste og mediet er flydende. Fordi partiklerne ikke kan optage nøjagtig den samme plads, de interagerer med hinanden. "Dette kaldes også den udelukkede volumeneffekt; det får stængerne til at ville sidde sammen. De er, som det var, skubbet mod hinanden af ​​polymerkæderne. På denne måde, du får et område i blandingen, der hovedsageligt indeholder stænger, og et område, der er rigt på polymerer, " forklarer Tuinier. "Stængerne synker så til bunds, fordi de normalt er tungere. Det er begyndelsen på adskillelse, skabe faser."

Den nederste del, som hovedsageligt indeholder stænger, vil til sidst blive så overfyldt, at stængerne vil forstyrre hinanden. De indtager derefter en fortrinsstilling, så de er mindre i vejen for hinanden.

Stængerne er placeret i et pænt arrangement ved siden af ​​hinanden. Til sidst, de udviser fem forskellige faser:en gasfase med ujusterede stænger i toppen (en isotrop fase), en flydende fase med stænger, der peger i omtrent samme retning (nematisk flydende krystal), en flydende fase med stænger liggende i forskellige lag (smetisk flydende krystal), og to faste faser i bunden.

Mayonnaise og monitorer

Vis:"Vores forskning bidrager til den grundlæggende viden om denne form for faseovergang og hjælper med at forstå og forudsige mere præcist, hvornår den slags overgange opstår." Fundet er nyttigt på mange områder. Tænk på at pumpe komplekse blandinger i industrielle reaktorer, fremstilling af komplekse produkter som kolloide blandinger såsom mayonnaise og maling, eller is, der dannes på bilruder og sort is på veje.

Selv i flydende krystaller i skærme, disse processer spiller en rolle. "De fleste industrier vælger at arbejde med et enfaset system, hvor der ikke er adskillelse. Men hvis de nøjagtige overgange er klart beskrevet, så kan industrien faktisk bruge de forskellige faser i stedet for at undgå dem, siger Vis.

Det var mere eller mindre tilfældigt, at forskerne nåede frem til en ligevægt på mere end tre faser. Ved simulering og programmering af pladeformede partikler og polymerer, Ph.d. studerende Álvaro González García og Vincent Peters fra Tuiniers gruppe oplevede en fire-fase ligevægt. Tuinier siger, "Álvaro kom til mig en dag og spurgte mig, hvad der var gået galt. For fire faser kunne simpelthen ikke være rigtige."

Så prøvede forskerne flere former, såsom terninger og også stænger. Tuinier siger, "Med stængerne, de fleste faser viste sig at være mulige, vi fandt endda en fem-fase ligevægt. Det kan også betyde, at endnu mere komplicerede ligevægte er mulige, så længe du søger længe nok efter komplekse forskellige partikelformer."