Forskere rapporterer rolle af kvantevibrationer i elektronoverførsel

Princeton Chemistry's Scholes Group rapporterer bevis på, at kvantevibrationer deltager i elektronoverførsel, fastslår med ultrahurtig laserspektroskopi, at vibrationerne giver kanaler, hvorigennem reaktionen finder sted.

I et forsøg på at etablere et eksperimentelt bevis for et meget omstridt emne - vibrationers rolle i processer, der er grundlæggende for solenergiomdannelse - satte Princeton-forskere sig for at kortlægge fremskridtene for en fotoinduceret elektronoverførselsreaktion (ET).

De korte laserimpulser i ultrahurtig spektroskopi hjalp med at låse alle de lysabsorberende entiteter i trin. Forskere var derefter i stand til at se elektronoverførselsdynamikken og vibrationsdynamikken samtidigt gennem slag skabt af vibrationssammenhængene. De fandt ud af, at den fotoinducerede ET-reaktion forekommer i ~30 femtosekunder, som står i kontrast til konventionel Marcus-teori, og konkluderede, at den uventede hurtige reaktionshastighed afslørede nogle ukendte mekanismer i spil.

"Det, vi fandt, er en unik kaskade af kvantemekaniske hændelser, der opstår kortfattet med elektronoverførselsreaktionen, " sagde Shahnawaz Rafiq, en tidligere postdoc i Scholes-gruppen og hovedforfatter af papiret. "Disse begivenheder optræder sekventielt i form af tab af fasekohærens langs højfrekvente vibrationer, efterfulgt af impulsiv fremkomst af en fasekohærens langs en lavfrekvent vibration.

"Disse to begivenheder af kvantenatur opstår på grund af den rolle, disse vibrationer spiller for at muliggøre denne ET-reaktion, " sagde Rafiq. "Det er en stor del af det, vi rapporterer:hvordan vi er i stand til at lokalisere bestemte steder i spektraldata, der fortæller os, åh, dette er det vigtige punkt. Det er en nål i en høstak."

Ud over, forskere fandt en ekstra vibrationsbølgepakke i produkttilstanden, som ikke var der i reaktanttilstanden.

"Det er som om ET-reaktionen selv skabte den bølgepakke, " sagde Rafiq. "Den ultimative åbenbaring er, at der er en orden til de strukturelle ændringer forbundet med en reaktion, som bestemmes af frekvenserne af vibrationstilstandene."

Papiret, "Samspil mellem vibrationsbølgepakker under en ultrahurtig elektronoverførselsreaktion, " blev offentliggjort i denne uge online i Naturkemi . Det markerer kulminationen på to års arbejde.

Den udfordring, forskerne stillede sig selv i denne undersøgelse, involverede at analysere vibrationssammenhænge, ​​der er relevante for ET-reaktionen, ud fra det store antal kohærenser, der genereres af laserexcitationen, hvoraf de fleste er tilskuere.

I deres data, forskere opdagede det bratte tab af fasekohærens langs nogle højfrekvente vibrationskoordinater. Dette hurtige tab af fasekohærens stammer fra den tilfældige faseinterferens af ET-reaktionsveje tilvejebragt af vibrationsstigen. Observationen går ud over den konventionelle Marcus-teori og rapporterer direkte om den vibrationsdrevne reaktionsbane fra reaktanttilstanden til overgangstilstanden.

"Vi skaber bølgepakker på reaktanttilstanden ved at bruge laserimpulser, og disse bølgepakker begynder at udfase irreversibelt fra da af, sagde Rafiq. vi forventer ikke at se nogen ekstra wavepacket i produkttilstanden. Vi kan se nogle af dem falde brat ud, fordi de deltager i reaktionen, men derefter, Det var fristende at se en ny wavepacket, der dukkede op på produktstatussen."

Bo Fu, en postdoc i Scholes-gruppen og medforfatter til papiret, tilføjet, "Forskere tror altid, at bølgepakken kun kan genereres af en fotonpuls. Men her observerer vi en bølgepakke, der ikke så ud til at blive genereret af fotonpulsen. At se den på produkttilstanden indikerer en anden mekanisme for dens generering. Kvantedynamik simuleringer hjalp os med at fastslå, at denne bølgepakke faktisk blev genereret af ET-reaktionen."

Forskere sammenlignede ET-genereringen af ​​bølgepakker med at strække en vibrerende fjeder til en mere stabil position, med en ekstra egenskab, at fjederen vibrerer med en væsentlig større amplitude omkring sin nye middelposition. Denne fjederlignende reaktion af den synkroniserede slag af molekylstrukturen til ET giver et synke, der hæmmer sammenhængende gentagelse af ET, hvilket ellers kunne forventes for en proces, der forekommer vektorielt end stokastisk.

"Det, jeg godt kan lide ved dette arbejde, er, at det viser, hvordan strukturen af ​​et molekylært kompleks forvrænges under en reaktion, " sagde Gregory Scholes, William S. Tod professor i kemi og en medforfatter på papiret. "Og denne forvrængning sker som en logisk sekvens af begivenheder - ligesom molekylerne blev lavet af fjedre. De stive fjedre reagerer først, de bløde fjedre holder."

Scholes-gruppen er interesseret i ultrahurtige processer inden for kemi, søger at besvare spørgsmål om energioverførsel, spændte tilstandsprocesser, og hvad der sker efter lys er absorberet af molekyler. Disse spørgsmål behandles både teoretisk og eksperimentelt.