Vedholdende svingning af elektroner mellem atomare steder i krystaller

Dette krystalgitter består af et stort antal enhedsceller med et identisk atomarrangement. I det elementære adiabatiske billede følger elektronernes bevægelser i krystallen bevægelsen af ​​atomkernerne øjeblikkeligt, dvs. atomkerner og elektroner bevæger sig som en enkelt enhed. Mens dette fysiske billede er gyldigt for de indre, såkaldte kerneelektroner i et atom, svigter det for valenselektronerne, som deles af forskellige atomer i dets enhedscelle. En særlig type fononer, de bløde tilstande, kan flytte elektroner og dermed ændre en krystals elektriske egenskaber betydeligt. Egenskaberne ved bløde tilstande er blevet undersøgt i årtier, men er ikke tilstrækkeligt forstået. En central forudsætning for en bedre forståelse er at kortlægge atomare vibrationer og ladningsbevægelser samtidigt. Dette kan gøres ved femtosekund røntgendiffraktion.

Forskere ved Max Born Instituttet i Berlin har nu belyst i rum og tid samordnede elektron- og nukleare bevægelser i krystallinske faste stoffer. Som de rapporterer i en nylig udgivelse i Physical Review Letters , driver fononbevægelser elektroner over afstande i krystallen, som er omkring 500 gange større end de nukleare forskydninger. Femtosekund røntgenpulverdiffraktionsforsøg på to prototypiske krystaller, kubisk bornitrid (cBN) og kaliumdihydrogenphosphat (KH₂ PO₄ , KDP), et ionisk materiale, førte til opdagelsen af ​​to relaterede fænomener. (i) Excitation af akustiske zonegrænsefononer i cBN er forbundet med en flytning af valenselektroner fra interstitielle områder af enhedscellen til atomerne, hvorved elektronfordelingen i rummet skærpes. (ii) Kohærent excitation af en lavfrekvent blød tilstand i paraelektrisk KDP resulterer i en langvarig, såkaldt underdæmpet svingning af elektroner mellem atomer.

Holdet har implementeret en Raman-pumpe-røntgendiffraktionssondeteknik i kombination med MEM-metoden (Maximum Entropy Method) til ladningstæthedsanalyse for at tage en række snapshots af elektrondensitet i enhedscellen af ​​den respektive krystal. Røntgendiffraktion er meget følsom over for både atom- og valensladning og repræsenterer således et perfekt værktøj til at kortlægge nukleare positioner og valensladningstæthed på atomare længde- og tidsskalaer. I eksperimenterne udløser en ultrakort optisk puls atomare fononbevægelser i en pulverprøve, bestående af små krystallitter, via impulsiv Raman-excitation (pumpen). Femtosekunds hårde røntgenimpulser (sonden) diffrakteres fra den exciterede prøve og genererer et diffraktionssnapshot af det momentane ladningsarrangement i krystallens enhedscelle. Ændring af ankomsttidspunktet for sondeimpulsen i forhold til pumpeimpulsen gør det muligt at optage et diffraktionsmønster for hver pumpesondeforsinkelse, hvilket resulterer i en film af de fremmede nukleare og elektroniske bevægelser. Off-resonant impulsiv Raman excitation sikrer, at krystallen forbliver i sin elektroniske grundtilstand.

Figur 1 viser den transiente intensitet af (111) Bragg-refleksion fra cBN efter andenordens Raman-excitation af akustiske zonegrænsefononer. Den observerede stigning i diffrakteret intensitet demonstrerer mest direkte en flytning af valenselektroner fra interstitielle områder af enhedscellen til atomerne, som visualiseret i de transiente elektrondensitetskort for forskellige pumpeprobe-forsinkelser (fig. 2). Oscillationerne stammer fra en sammenhængende superposition af fononer med en lidt anden frekvens.

Fig. 3 viser transiente elektrondensitetskort af paraelektrisk KDP for to pumpesondeforsinkelser efter kohærent excitation af en blød tilstand. Kernernes oscillerende bevægelse fører til en langvarig svingning af elektroner mellem atomer i den ioniske enhedscelle. Denne adfærd står i slående kontrast til forudsigelser fra litteraturen og på grund af kernebevægelsernes langsgående karakter. Elektrondensitetskortene udviser både en valens-ladningsoverførsel mellem K- og P-atomerne [panel (b)] og en udtalt elektronflytning inden for fosfation-ionen fra P- til O-atomerne [panel (c)].

Mest interessant er det faktum, at i begge tilfælde sker den observerede flytning af elektronisk ladning på længdeskalaen for interatomare afstande, dvs. flere angströms (10 ^-10 m) hvorimod de underliggende nukleare forskydninger sker på sub-picometeret (10 ^-12 m) skala. På denne måde minimeres det elektrostatiske energiindhold i krystallen i den periode, hvori fonon-excitationerne eksisterer. Disse resultater tjener som benchmark for at udvikle en passende kvantebeskrivelse af bløde tilstande og baner vejen for fremtidige studier af en bred vifte af funktionelle materialer med f.eks. ferroelektriske egenskaber. + Udforsk yderligere

Hammer-on teknik til atomare vibrationer i en krystal