Kontinuerlig åndbar metal-organisk ramme med gæsteselektivitet

(Phys.org) —Forskere fra University of Sheffield rapporterer om en ny metal-organisk ramme med kontinuerlig vejrtrækning (MOF), SHF-61, der har to forskellige opløsningsmiddelspecifikke former, en smalporet struktur, der er resultatet af DMF eller H ₂ O-desolvation og en bredporestruktur, der er resultatet af CHCl ₃ opløsning. Den brede poreform viste optagelse af N ₂ , CO ₂ , og CH ₄ med selektivitet for CO ₂ . De var også i stand til at udføre enkeltkrystalstrukturanalyse af deres MOF under vejrtrækningsbevægelser. Deres arbejde vises i Naturkemi .

"Ved at være modulopbygget i konstruktion kan MOF'er skræddersyes til en bred vifte af applikationer, der udnytter deres porøsitet i molekylær skala. Meget fleksible MOF'er forbliver ualmindelige, men giver mulighed for at udvikle gæsteresponsive materialer. Identifikation af nye fleksible MOF'er kan åbne mange døre for applikationer, især ved selektiv indfangning og frigivelse, adskillelse og sansning af molekyler, " forklarer Lee Brammer, som er professor i uorganisk og fast tilstandskemi ved University of Sheffield.

"Den fleksible opførsel af SHF-61 er ret kompliceret, men det, der hjalp i dette tilfælde, er, at det viste sig muligt at studere de strukturelle ændringer i detaljer ved hjælp af enkeltkrystal-røntgendiffraktion. "

Vejrtrækning MOF'er, er metalorganiske rammer, hvis struktur reversibelt ændres ved en form for ekstern stimulus. Meget få MOF'er er blevet rapporteret at vise vejrtrækningsadfærd og af de kendte MOF'er, de fleste gennemgår en form for strukturel ændring på grund af en krystalfaseovergang. Denne strukturelle ændring fører til en forskel i porestørrelse, hvilken, på tur, giver mulighed for reversibel adsorption og desorption af gæster. Fordi disse MOF'er gennemgår en faseændring, deres adsorptionsprofiler (dvs. adsorptionsisotermer) ligner trappetrin.

Hvad der ikke er almindeligt blandt vejrtræknings-MOF'er, er kontinuerlig snarere end en adsorptionsprofil i trappetrin. Kontinuerlig vejrtrækning MOF'er, såsom MIL-88, har vist sig at være svære at isolere og studere. Dette papir rapporterer enkeltkrystal- og pulver-XRD-undersøgelser af MOF SHF-61 med kontinuerlig vejrtrækning.

SHF-61, eller mig ₂ NH ₂ )[In(ABDC) ₂ ], hvor ABDC er 2-aminobenzen-1, 4-dicarboxylat, har et In(III) metal koordineret til carboxylater, der tjener som hængsler for den kontinuerlige åndedrætsmekanisme. Forfatterne påpeger, at hængslet er fra rotation af ABDC-liganderne omkring O—-O af carboxylaterne. Dette ledsages af ændringer i koordinationsgeometrien omkring In (III). Kombinationen af ​​de to bevægelser muliggør kontinuerlig vejrtrækning.

Specifikt, I (III) chelateres til fire ABDC -ligander, der giver en fladtet tetraedral geometri omkring metalcentret. Den resulterende anioniske ramme har diamantformede porer, som indeholder dimethylammoniumkationer, der balancerer ladningen. Porestørrelsen er i høj grad afhængig af opløsningsmidlet. Carrington et al. isolerede solvaterede former for MOF, SHF-61-DMF og SHF-61-CHCI ₃ , og demonstreret, hvordan fjernelse af hvert opløsningsmiddel påvirker porestørrelsen, og derfor gæsteoptagelse, anderledes. Fjernelse af det stærkere interagerende DMF fører til indsnævring af porerne, hvorimod fjernelse af det mere svagt interagerende CHCl ₃ efterlader porerne helt åbne.

Efter opvarmning SHF-61-CHCl ₃ at fjerne opløsningsmiddel, det udviste type I adsorptionsisoterm adfærd for N ₂ og CO ₂ . Dette var som forventet fra tidligere undersøgelser. Hvad var nyt for denne undersøgelse, selvom, var det CH ₄ fulgte også type I adsorptionsisoterm, men det tog meget længere tid for adsorption at ske. Denne kinetiske forskel muliggør selektiv adsorption, hvilket har betydning for praktiske anvendelser såsom katalyse og separationsteknikker.

Typisk er undersøgelser med MOF'er enten alt eller intet i den forstand, at adsorptionsmålingerne tages efter fuldstændig desolvation af MOF'en for at bestemme den samlede gæsteoptagelse. SHF-61 blev også undersøgt for gasadsorption som en delvist desolvatiseret MOF, som er den første af denne form for undersøgelse. Den delvist desolvatiserede SHF-61-DMF viste en trappetrinsisoterm i stedet for type I adsorptionsisoterm, typisk for en tilnærmelsesvis fast porestørrelse. Mekanismen, der virker her, blev identificeret ved in situ pulverrøntgendiffraktion og har at gøre med en pludselig åbning af porerne ved en bestemt CO ₂ tryktærskel.

Endelig, mens kation-frame-interaktioner er svære at studere, krystallografiske undersøgelser viser, at gæste-ramme- og kation-ramme-interaktioner styrer vejrtrækningsmekanismen, især om gæsten er i stand til at overvinde kation-ramme-interaktioner. Dette forklarer adsorptionsmønsteret i trappetrin for den delvist desolverede MOF. Mens adsorption af CO ₂ er først langsomt, når trykket af CO ₂ er høj nok til at overvinde kation-ramme-interaktioner, så åbner porerne sig, hvilket tillader mere CO ₂ at adsorbere.

Denne forskning demonstrerer en unik MOF med kontinuerlig vejrtrækning, hvis egenskaber har muliggjort hidtil usete undersøgelser af SHF-61's mekanisme og gæsteselektivitet. Denne forskning har implikationer for molekylær sansning for gasseparation. Fordi forfatterne var i stand til at få ny indsigt i MOF'er med kontinuerlig vejrtrækning, fremtidig forskning kan omfatte udvikling af andre MOF'er med kontinuerlig vejrtrækning.

© 2017 Phys.org