Tweaking af en molekylstruktur kan sende den ned ad en anden vej til krystallisation

Silkeblød chokolade, et bedre lægemiddel, eller solpaneler kræver alle det samme:bare de rigtige krystaller, der udgør materialet. Nu, videnskabsmænd, der forsøger at forstå de veje, krystaller tager, når de danner, har været i stand til at påvirke denne vej ved at ændre startingrediensen.

Indsigten opnået fra resultaterne, rapporteret 17. april in Naturmaterialer , kunne i sidste ende hjælpe videnskabsmænd med bedre at kontrollere designet af en række produkter til energi eller medicinske teknologier.

"Resultaterne adresserer en igangværende debat om krystalliseringsveje, " sagde materialeforsker Jim De Yoreo ved Department of Energy's Pacific Northwest National Laboratory og University of Washington. "De antyder, at du kan kontrollere de forskellige stadier af materialesamlingen ved omhyggeligt at vælge strukturen af ​​dine startmolekyler."

Fra floppy til stiv

En af de enkleste krystaller, diamanter er sammensat af et atom - kulstof. Men i den levende verden, krystaller, som dem, der dannes af kakaosmør i chokolade eller dårligt formede, der forårsager seglcelleanæmi, er lavet af molekyler, der er lange og floppy og indeholder en lang, veldefineret sekvens af mange atomer. De kan krystallisere på mange forskellige måder, men kun én måde er den bedste. Inden for lægemidler, forskellen kan betyde et lægemiddel, der virker versus et, der ikke gør.

Kemikere har endnu ikke nok kontrol over krystallisation til at sikre den bedste form, dels fordi kemikere ikke er sikre på, hvordan de tidligste trin i krystallisering sker. En særlig debat har fokuseret på, hvorvidt komplekse molekyler kan samles direkte, med et molekyle knyttet til et andet, som at tilføje et spillekort ad gangen til et kortspil. De kalder dette en et-trins proces, de matematiske regler, som videnskabsmænd længe har forstået.

Den anden side af debatten hævder, at krystaller kræver to trin for at dannes. Eksperimenter tyder på, at de begyndende molekyler først danner en uordnet klump og derefter, fra den gruppe, begynde at omarrangere til en krystal, som om kortene først skal blandes i en bunke, før de kan danne et spil. De Yoreo og hans kolleger ønskede at afgøre, om krystallisering altid krævede det uordnede trin, og hvis ikke, hvorfor ikke.

Klump, snap og...

For at gøre det, forskerne dannede krystaller ud fra en noget forenklet version af de sekvensdefinerede molekyler, der findes i naturen, en version, de kalder en peptoid. Peptoiden var ikke kompliceret - bare en række af to gentagne kemiske underenheder (tænk "ABABAB") - men alligevel kompleks, fordi den var et dusin underenheder lang. Baseret på dens symmetriske kemiske natur, holdet forventede, at flere molekyler ville komme sammen til en større struktur, som om de var legoklodser, der knipser sammen.

I en anden række eksperimenter, de ville teste, hvordan et lidt mere kompliceret molekyle samledes. Så, holdet tilføjede et molekyle til den indledende ABABAB... sekvens, der stak ud som en hale. Halerne tiltrak hinanden, og holdet forventede, at deres tilknytning ville få de nye molekyler til at klumpe. Men de var ikke sikre på, hvad der ville ske bagefter.

Forskerne puttede peptoidmolekylerne i opløsninger for at lade dem krystallisere. Derefter brugte holdet en række analytiske teknikker til at se, hvilke former peptoiderne lavede, og hvor hurtigt. Det viser sig, at de to peptoider dannede krystaller på meget forskellige måder.

En hale af to trin

Som forskerne mest forventede, det mere simple peptoid dannede indledende krystaller på få nanometer store, der blev længere og højere, efterhånden som flere af peptoidmolekylerne snappede på plads. Den simple peptoid fulgte alle reglerne for en et-trins krystallisationsproces.

Men at støde halen ind i blandingen afbrød roen, hvilket får et komplekst sæt begivenheder til at finde sted, før krystallerne dukkede op. Samlet set, holdet viste, at denne mere komplicerede peptoid først klumpede sig sammen til små klynger, der ikke blev set med de mere simple molekyler.

Nogle af disse klynger slog sig ned på den tilgængelige overflade, hvor de sad uforanderlige, før de pludselig konverterede til krystaller og til sidst voksede til de samme krystaller set med den simple peptoid. Denne adfærd var noget nyt og krævede en anden matematisk model for at beskrive den, ifølge forskerne. Forståelse af de nye regler vil give forskere mulighed for at bestemme den bedste måde at krystallisere molekyler på.

"Vi havde ikke forventet, at en så lille ændring får peptoiderne til at opføre sig på denne måde, " sagde De Yoreo. "Resultaterne får os til at tænke på systemet på en ny måde, som vi mener vil føre til mere forudsigelig kontrol over design og samling af biomimetiske materialer."