Forskere designer molekylær system til kunstig fotosyntese

Fotosyntese i grønne planter omdanner solenergi til lagret kemisk energi ved at omdanne atmosfærisk kuldioxid og vand til sukkermolekyler, der brænder plantevækst. Forskere har forsøgt kunstigt at replikere denne energikonverteringsproces, med det formål at producere miljøvenlige og bæredygtige brændstoffer, såsom hydrogen og methanol. Men efterligner nøglefunktioner i det fotosyntetiske center, hvor specialiserede biomolekyler udfører fotosyntese, har vist sig udfordrende. Kunstig fotosyntese kræver design af et molekylært system, der kan absorbere lys, transport og separat elektrisk ladning, og katalysere brændstofproducerende reaktioner-alle komplicerede processer, der skal fungere synkront for at opnå høj energiomsætningseffektivitet.

Nu, kemikere fra US Department of Energy's (DOE) Brookhaven National Laboratory og Virginia Tech har designet to fotokatalysatorer (materialer, der fremskynder kemiske reaktioner ved absorbering af lys), der indeholder individuelle komponenter specialiseret til lysabsorption, ladningsseparation, eller katalyse til et enkelt "supramolekyle". I begge molekylære systemer, flere lyshøstningscentre fremstillet af ruthenium (Ru) metalioner er forbundet til et enkelt katalytisk center fremstillet af rhodium (Rh) metalioner gennem et bromolekyle, der fremmer elektronoverførsel fra Ru-centrene til Rh-katalysatoren, hvor der produceres brint.

De sammenlignede brintproduktionsydelsen og analyserede supramolekylernes fysiske egenskaber, som beskrevet i et papir, der blev offentliggjort i onlineudgaven af ​​1. juni Journal of the American Chemical Society , for at forstå, hvorfor fotokatalysatoren med seks i modsætning til tre Ru -lysdæmpere producerer mere brint og forbliver stabil i en længere periode.

"Det er svært at udvikle effektive molekylære systemer til brintproduktion, fordi processer finder sted i forskellige hastigheder, "sagde hovedforfatter Gerald Manbeck, en kemiker i den kunstige fotosyntesegruppe ved Brookhaven Lab. "At fuldføre den katalytiske omsætning af brint før de adskilte ladninger-den negativt ladede lys-ophidsede elektron og det positive" hul ", der efterlades, efter at det ophidsede molekyle absorberer lysenergi-har en chance for at rekombineres og spildbart producere varme er en af ​​de store udfordringer. "

En anden komplikation er, at to elektroner er nødvendige for at producere hvert brintmolekyle. For at katalyse skal ske, systemet skal være i stand til at holde den første elektron længe nok til at den anden dukker op. "Ved at bygge supramolekyler med flere lysdæmpere, der kan fungere uafhængigt, vi øger sandsynligheden for at bruge hver elektron produktivt og forbedrer molekylernes evne til at fungere under dårlige lysforhold, sagde Manbeck.

Manbeck begyndte at lave supramolekylerne på Virginia Tech i 2012 med afdøde Karen Brewer, medforfatter og hans postdoktorrådgiver. Han opdagede, at firemetalsystemet (tetrametallisk) med tre Ru-lysabsorberende centre og et Rh-katalytisk center kun gav 40 molekyler brint for hvert katalysatormolekyle og ophørte med at fungere efter cirka fire timer. Sammenlignet med, syvmetalsystemet (heptametallisk) med seks Ru-centre og et Rh-center var mere end syv gange mere effektivt, cykler 300 gange for at producere brint i 10 timer. Denne store forskel i effektivitet og stabilitet var forvirrende, fordi supramolekylerne indeholder meget lignende komponenter.

Manbeck sluttede sig til Brookhaven i 2013 og har siden udført en række forsøg med medforfatter Etsuko Fujita, leder af den kunstige fotosyntesegruppe, at forstå de grundlæggende årsager til forskellen i ydelse.

"Evnen til at danne den ladningsseparerede tilstand er en delvis indikator på, om et supramolekyle vil være en god fotokatalysator, men at realisere effektiv ladningsseparation kræver finjustering af energien i hver komponent, "sagde Fujita." For at fremme katalyse, Rh -katalysatoren skal være lav nok i energi til at acceptere elektronerne fra Ru -lysabsorberne, når absorberne udsættes for lys. "

Gennem cyklisk voltammetri, en elektrokemisk teknik, der viser energiniveauerne i et molekyle, forskerne fandt ud af, at Rh-katalysatoren i det heptametalliske system er lidt mere elektronfattig og dermed mere modtagelig for modtagelse af elektroner end dens modstykke i det tetrametalliske system. Dette resultat antydede, at ladningsoverførslen var gunstig i det heptametalliske, men ikke det tetrametalliske system.

De verificerede deres hypotese med en tidsopløst teknik kaldet nanosekund forbigående absorptionsspektroskopi, hvor et molekyle fremmes til en ophidset tilstand ved en intens laserpuls, og forfaldet af den ophidsede tilstand måles over tid. De resulterende spektre afslørede kun tilstedeværelsen af ​​en Ru-til-Rh ladningsoverførsel i det heptametalliske system.

"Dataene bekræftede ikke kun vores hypotese, men afslørede også, at ladningsseparationen i ophidset tilstand sker meget hurtigere, end vi havde forestillet os, "sagde Manbeck." Faktisk, ladningsmigrationen sker hurtigere end tidsopløsningen for vores instrument, og sandsynligvis involverer kortvarig, ophidsede tilstande med høj energi. "Forskerne planlægger at søge en samarbejdspartner med hurtigere instrumentering, der kan måle den nøjagtige ladningsseparation for at hjælpe med at afklare mekanismen.

I et opfølgende eksperiment, forskerne udførte den forbigående absorptionsmåling under fotokatalytiske driftsbetingelser, with a reagent used as the ultimate source of electrons to produce hydrogen (a scalable artificial photosynthesis of hydrogen fuel from water would require replacing the reagent with electrons released during water oxidation). The excited state generated by the laser pulse rapidly accepted an electron from the reagent. They discovered that the added electron resides on Rh in the heptametallic system only, further supporting the charge migration to Rh predicted by cyclic voltammetry.

"The high photocatalytic turnover of the heptametallic system and the principles governing charge separation that were uncovered in this work encourage further studies using multiple light-harvesting units linked to single catalytic sites, " said Manbeck.