Højhastigheds FM-AFM og simulering afslører atomistiske opløsningsprocesser af calcit i vand

Calcit er en af ​​de mest udbredte komponenter i jordskorpen, udgør det største kulstofreservoir i det globale kulstofkredsløb. Dermed, storstilet opløsning af calcit ville have enorm indflydelse på vejret, geografi og vandmiljø, for eksempel, ændringer i luftens kuldioxidkoncentration og havets surhedsgrad. Calcits opløsningsmekanisme har betydning i geologisk kulstofbindingsteknologi (GCS) for at opfange kuldioxid fra luften og lagre det under jorden. For præcist at forudsige et så stort og langsigtet fænomen, calcits opløsningsmekanisme skal forstås på atomniveau på en præcis måde.

Når en krystal af calcit nedsænkes i vand (figur 1a), det observeres, at der dannes et monolag på ~0,3 nm tykkelse på overfladen udsat for vand - dette kaldes trinkanten. Krystalopløsningen forløber som desorption af atomer fra trinkanten til vandig opløsning. Derfor, forståelse af atomistiske begivenheder ved trinkanter er afgørende for belysning af opløsningsprocesserne. Ikke desto mindre, på grund af måleteknologiernes begrænsninger, det var vanskeligt at observere højhastigheds strukturelle ændringer forbundet med den atomistiske opløsningsproces. Dermed, mange aspekter af krystalvækst og opløsningsmekanismer, inklusive dem af calcit, forblev uklart.

Atomic force microscopy (AFM) er i stand til at observere overflademorfologien af ​​isoleringsmaterialer. Derfor, AFM menes at være en måleteknik, der kan have et stort potentiale til at løse det ovenfor beskrevne problem. Ikke desto mindre, konventionelle AFM'er har ikke nok rumlig eller tidsmæssig opløsning til dette formål.

Forskere fra Kanazawa University, Japan, har ledet udviklingen af ​​teknologier til frekvensmodulation AFM (FM-AFM) gennem årene, og har avanceret den tidsmæssige opløsning til ~1 s/frame fra den nuværende standard på ~1 min/frame. Det internationale forskerhold lykkedes for første gang med direkte observation af opløsningsprocesserne af calcitoverfladen i vand samt af strukturelle ændringer omkring trinkanter på atomistisk niveau. I øvrigt, fra FM-AFM billederne, holdet har fundet ud af, at overgangsområdet på få nanometers bredde langs et trin dannes som en mellemtilstand i opløsningsprocesserne (figur 1b). Dannelsen af ​​denne overgangsregion var ikke forudset af tidligere undersøgelser, og uden højhastigheds FM-AFM, det ville ikke være blevet opdaget. Ud over, for at belyse oprindelsen af ​​overgangsregionen og opløsningsmekanismen, holdet undersøgte gyldigheden af ​​forskellige overgangsregionsmodeller ved hjælp af tæthedsfunktionelle teoriberegninger og ved simuleringer af molekylær dynamik (figur 2). Det blev fundet, at overgangsregionen højst sandsynligt ville være et Ca(OH)2-monolag dannet som en mellemtilstand i opløsningsprocesserne af calcit. Baseret på disse resultater, holdet foreslår en opløsningsmekanisme på atomistisk niveau som følger (figur 3).

1. Ved trinkanterne, dissociativ adsorption af et vandmolekyle fører til dannelse af ionpar af overfladebundet CaOH+ og fri HCO3-.
2. HCO3- nedbrydes, og der dannes overfladebundet Ca(OH)2 og fri CO2.
3. Gentagelse af disse reaktioner danner overgangsregionen bestående af et Ca(OH)2 monolag ved trinkanten.
4. I periferien af ​​overgangsregionen, stabiliteten af ​​de overfladeadsorberede Ca(OH)2-molekyler afhænger af afstanden fra trinkanten, og i en vis afstand (typisk, nogle få nanometer), Ca(OH)2 dissocierer.

Til holdets viden, dette er det allerførste forslag til opløsningsprocesser på atomistisk niveau baseret på sådanne direkte eksperimentelle beviser. I øvrigt, dette er også det første forslag til opløsningsmekanismen for calcit med dannelsen af ​​overgangsregionen taget i betragtning. Dermed, holdet mener, at nærværende undersøgelse fremmer forståelsen af ​​calcitopløsningsmekanisme på atomistisk niveau i høj grad.

Den præcise forståelse af opløsningsprocesserne af calcit på et atomistisk niveau kan gøre det muligt for forskere at forstå de fysiske betydninger af empiriske parametre, der anvendes til simuleringer af opløsningsprocesserne på et makroskopisk niveau. Dette kan også føre til nøjagtig forudsigelse af opløsningsadfærd i forskellige løsningsmiljøer i naturen, og nærværende undersøgelse forventes at bidrage til bedre forudsigelsesnøjagtighed af det globale kulstofkredsløb. Desuden, den højhastigheds-FM-AFM, der er udviklet og rapporteret i denne undersøgelse, vil være anvendelig ikke kun til undersøgelser af opløsningsprocesser for calcit, men også på krystalvækst, opløsning og selvsamling af en række mineraler og organiske såvel som biologiske molekyler. Det vil også være ret nyttigt til observation og undersøgelse af en lang række fast-væske-grænsefladefænomener på et atomistisk niveau, såsom metalkorrosion, katalytisk reaktion, osv. Da der ikke var nogen passende direkte observationsmidler til rådighed for disse fænomener, den nuværende højhastigheds-FM-AFM forventes at bane vejen for opdagelser af forskellige hidtil ukendte fænomener.