Bindingsdissociationsenergier for overgangsmetalsilicider er nøjagtigt bestemt

Overgangsmetal silicider, en særskilt klasse af halvledende materialer, der indeholder silicium, demonstrere overlegen oxidationsmodstand, høj temperaturstabilitet og lave korrosionshastigheder, hvilket gør dem lovende for en række fremtidige udviklinger inden for elektroniske enheder. På trods af deres relevans for moderne teknologi, imidlertid, grundlæggende aspekter af den kemiske binding mellem deres overgangsmetalatomer og silicium er stadig dårligt forstået. En af de vigtigste, men dårligt kendt, egenskaber er styrken af ​​disse kemiske bindinger - den termokemiske bindings dissociationsenergi.

Med støtte fra National Science Foundation, et team af forskere fra University of Utah har undersøgt denne ejendom, og i denne uge Journal of Chemical Physics , fra AIP Publishing, de præsenterer deres værdifulde resultater for en række specifikke forbindelser. Disse omfatter præcise værdier af bindingsdissociationsenergierne for gruppe fire og fem overgangsmetal silicidmolekyler:TiSi, ZrSi, HfSi, VSi, NbSi og TaSi.

"Holdet målte den energi, hvorved de diatomiske silicider falder fra hinanden hurtigere, end de kan ioniseres ved absorption af en anden foton. Denne mængde energi kaldes prædissociationstærsklen. Det giver en øvre grænse for bindingsdissociationsenergien. forskerne har fundet ud af, at for molekyler med visse elektronkonfigurationer, hvis molekylet er koldt, så giver observationen af ​​en skarp prædissociationstærskel en nøjagtig værdi af den termokemiske bindingsdissociationsenergi, og ikke blot en øvre grænse."

"Det, jeg er så glad for med denne nye teknik, som vi har udviklet, er, at den ikke kun kan anvendes på et lille sæt molekyler, sagde Michael Morse, en af ​​værkets forfattere. "Det er baseret på det faktum, at disse små overgangsmetalmolekyler har en tæthed af elektroniske tilstande, der stiger meget hurtigt, når du kommer tæt på dissociationsgrænsen, og det er nøglen til at få molekylet til at falde fra hinanden, så snart du kommer over den grænse [...] Overgangsmetallernes særlige kendetegn gør metoden bredt anvendelig for hele den klasse af molekyler, som er ret vanskelige at efterforske på andre måder."

Denne skarpe tærskelobservation i et tæt vibronisk spektrum giver et nyt og yderst effektivt middel til at estimere bindingsdissociationsenergien for overgangsmetaller bundet til andre p-blokelementer. Ifølge forskerne, usikkerheden ved brug af denne nye metode er meget mindre end dem, der er set med tidligere tilgange.

Sammen med måling af bindingsdissociationsværdierne for disse molekyler, forskerne var også i stand til at bruge prædissociationstærsklerne til at bestemme andre fundamentale værdier for visse molekyler ved hjælp af termokemiske cyklusser, nemlig dannelsesentalpier og ioniseringsenergier.

De indsamlede data kan bruges af kemikere til at udvikle mere nøjagtige beregningsmetoder vedrørende kemisk overgangsmetalbinding, sammen med at forbedre vores forståelse af disse bindinger.

"Kvantekemikere forsøger at udvikle nye, effektive og nøjagtige metoder til at beregne disse systemer, og de har haft ret succes med hovedgruppesystemer, og især organiske forbindelser, " sagde Morse. "Men, overgangsmetallerne er meget vanskeligere, fordi der er så mange flere måder, hvorpå elektronerne kan arrangeres. Et andet problem er, at tidligere der har ikke været så mange meget nøjagtige data tilgængelige, som kan bruges til at sammenligne teori og eksperimenter. Uden nøjagtige data, det er svært at sige, hvor god en beregningsmetode kan være."

Forskerholdet har planer om at arbejde med andre diatomiske molekyler, der indeholder overgangsmetaller. Faktisk, de har allerede resultater for TiC's bindingsdissociationsenergier, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, TOILET, WSi, WS, WSe, og WCl, der er under forberedelse til offentliggørelse. Ved at undersøge rækker af kemisk beslægtede molekyler, ligesom disse undersøgelser af metal-carbon- og wolfram-halogen-molekylerne, holdet har til hensigt at udvikle et bredt billede af kemisk binding i overgangsmetalmolekylerne.

"Der er en stor fordel, der kommer fra denne form for vidtfavnende, systematisk undersøgelse. Det giver os mulighed for at udvikle det, jeg kan lide at kalde 'kemisk intuition' om kemiske bindinger, sagde Morse.