Afdækning af et manglende led fra metan til methanol

Mikroskopiske krystallinske strukturer kaldet metal-organiske rammer (MOF'er) kan give en måde at løse et af de største problemer i metanfunktionaliseringskatalyse, en økonomisk vigtig kemisk proces.

Nationens boom i produktionen af ​​skifergas i de senere år har fået mange forskere til at lede efter nye måder at funktionalisere metan på – dvs. forvandle det til noget mere værdifuldt. Et sådant produkt kunne være methanol.

"Der er mange måder at funktionalisere metan på, men en form, der ville være omkostningseffektiv og rigelig, er omdannelsen af ​​metan til methanol, " sagde Max Delferro, gruppelederen for katalysevidenskabens program ved det amerikanske energiministeriums (DOE) Argonne National Laboratory. "Desværre, metan er et af de mest stabile molekyler. Det er svært at aktivere metan."

Men nu, et hold ledet af Delferro og Omar Farha, lektor i kemi ved Northwestern University, har demonstreret en ny måde at aktivere metan på med MOF'er, som et resultat af deres fælles indsats i Inorganometallic Catalyst Design Center, et DOE-finansieret Energy Frontier Research Center. De og syv medforfattere har for nylig offentliggjort deres metode i Naturkatalyse .

"Dette eksempel viser, hvordan man designer krystallinske materialer, især MOF'er, vil føre til løsninger af komplekse, men spændende muligheder, " sagde Farha, som også er præsident og medstifter af NuMat Technologies.

Et metanmolekyle består af et kulstofatom forbundet med fire brintatomer. Men funktionalisering af kulstof-hydrogen-bindinger i metan er en særlig udfordrende proces, som de fleste kendte katalysatorer kun kan opnå under ekstremt sure og/eller oxiderende forhold.

Argonne-Northwestern-holdet, imidlertid, har for første gang vist, at MOF'er selektivt kan producere et specifikt borinfunderet metanprodukt ved formselektiv katalyse, en udbredt industriel teknik til kemikaliesyntese og kulbrintebehandling. Formselektiv katalyse kan skelne mellem molekyler, der er lidt forskellige i størrelse og kan selektivt kun danne ét ønsket kemisk produkt. Men for at teknikken skal virke, katalysatorens porerum skal være sammenlignelig med størrelsen af ​​de molekyler, der er involveret i reaktionen.

Siden 1960'erne, zeolitter er almindeligvis blevet brugt til at udføre denne type katalyse. Zeolitter er mikroporøse krystallinske mineraler, der ofte omfatter silicium, aluminium og oxygen. De bruges almindeligvis som kommercielle adsorbenter og katalysatorer og har en burlignende ramme, hvori reaktantmolekyler kan blive fanget. Men hvis molekylerne er for store til at passe ind i rammen, ingen katalyse kan forekomme.

I MOF'er, organiske molekyler og metaloxidklynger tjener som forbindelser og knuder, henholdsvis. MOF'er er attraktive kandidater til at udføre formselektiv katalyse, fordi de er strukturelt indstillelige, bemærkede hovedforfatter Xuan Zhang fra Northwestern og hans kolleger i artiklen Nature Catalysis. I modsætning til zeolitter, de kan syntetiseres med pore- og blændestørrelser, der er skræddersyet til målrettede molekyler.

"Max Delferro og Omar Farha er fremragende videnskabsmænd, der drager fordel af den infrastruktur, der tilbydes af Inorganometallic Catalyst Design Center til at udføre state-of-the-art forskning, der vil fremme viden og økonomi i vores nation, " sagde Laura Gagliardi, direktør for Inorganometallic Catalyst Design Center, baseret på University of Minnesota.

Forskerne hentede inspiration til dette arbejde fra to artikler, der blev offentliggjort ryg mod ryg i marts 25. 2016, spørgsmål af Videnskab , af hold ved University of Michigan og University of Pennsylvania. Disse hold viste, hvordan de kunne introducere en bor-baseret forbindelse, i en proces kaldet borylering, og tilbyde en lovende vej til metanaktivering under mildere kemiske forhold, end det ellers ville være muligt.

Michigan- og Pennsylvania-holdene observerede separat boryleringsprocessen, der gav produkter, der både var monoborylerede (teknologisk værdifulde) og bisborylerede (uønskede). Men ved at indsætte en iridium-baseret katalysator (syntetiseret ved Northwestern) i MOF'erne, Argonne-Northwestern-holdet var i stand til at producere en reaktion, der kun dannede det monoborylerede produkt; porerne i MOF'erne var for små til, at det bisborylerede produkt kunne dannes.

De nordvestlige kemikere borylerede også metanen samtidigt under en række reaktionsbetingelser på Argonnes High-Throughput Research Laboratory. Holdet dokumenterede derefter detaljer om iridiumkatalysatorens oxidationstilstand i røntgenabsorptionseksperimenter ved Materials Research Collaborative Access Teams (MR-CAT's) røntgenstrålelinje inden for Argonnes Advanced Photon Source (APS), en DOE Office of Science brugerfacilitet.

I den næste fase af deres forskning, Delferro og Farha vil forsøge at aktivere metan med samme kemi, men de vil erstatte jordrige metaller såsom jern, kobolt, nikkel og kobber til iridium, hvilket er sjældent og dyrt.

"Vi er spændte på fremtiden for denne kemi, " sagde Delferro. "Hvis vi kan lave den samme kemi med jern, så er vi virkelig i gang."

Nature Catalysis artiklen "Katalytisk kemoselektiv funktionalisering af metan i et metal-organisk rammeværk, " inkluderer også Argonne-teammedlemmer Zhiyuan Huang, Magali Ferrandon og Dali Yang som forfattere.