Forskere finder intermolekylære kræfter stabiliserer klynger, fremme aerosolproduktion

En gåde, der har forvirret videnskabsmænd, er, hvordan nye partikler dannes i atmosfæren. De ved, hvordan aerosoler kan vokse til størrelser, der er store nok til at udså skydråber, men de samme teorier kan ikke forklare, hvordan den oprindelige partikelkerne udvikler sig. Forskere har afsløret kernedannelsesmysteriet - langt nok til at identificere små klynger af visse typer molekyler som nøgletrinet. Endnu, den underliggende mekanisme for, hvorfor nogle oxiderede organiske molekyler dannede klynger med bisulfat frem for andre, forblev uklar. For at forbedre forudsigeligheden af ​​nukleation i modeller, forskere har brug for en grundlæggende forståelse af, hvad der sker på molekylært niveau.

Forskere ved, at gasformige molekyler kombineres for at skabe nye partikler. På dette kernedannelsesstadium, partiklerne, som er mindre end to nanometer store, er for små til individuel måling med kommercielt tilgængelige instrumenter, ifølge Xue-Bin Wang, en fysisk kemiker ved Pacific Northwest National Laboratory. Denne størrelsesbegrænsning er der, hvor Wang regnede med, at hans hold kunne bidrage.

I et papir for nylig offentliggjort i Kommunikationskemi med titlen "Direkte observation af hierarkiske molekylære interaktioner, der er kritiske for biogen aerosoldannelse, " Wang beskrev, hvordan han og hans medforfattere studerede mekanikken bag aerosolkernedannelse ved hjælp af tilpasset fotoelektronspektroskopi og kvantekemiske beregninger. Baseret på tidligere arbejde, de valgte omhyggeligt deres surrogatklynger af et bisulfatmolekyle og en oxideret organisk forbindelse for at repræsentere de forskellige egenskaber af mange organiske arter, der findes i atmosfæren. Ved at undersøge klyngernes kemiske strukturer og fysiske egenskaber i detaljer, de søgte at forstå, hvad de kritiske kræfter i dannelsen af ​​en ny partikel kunne være fra deres grundlæggende molekylære interaktioner.

Fra deres arbejde, forskerne opdagede et vigtigt fund:de funktionelle grupper – de specifikke grupper af atomer på et molekyle, der har tendens til at have de samme egenskaber uanset hvilket molekyle de findes på – af det organiske stof.

Atmosfæriske aerosoler kan påvirke Jordens strålingsbalance på flere måder, men de er komplekse og derfor udfordrende at modellere. At have en bedre forståelse af, hvordan en ny aerosol dannes, vil guide modellerne og reducere usikkerheden i klimaforandringer.

I betragtning af den lille størrelse af disse nye partikler, at bestemme, hvad drivkræfterne er på molekylært niveau, er afgørende. Forskere vil vide, hvordan man bestemmer sandsynligheden for, at et specifikt organisk molekyle danner en stabil klynge med et bisulfatmolekyle.

"På det atmosfæriske kemiske område, folk bruger normalt oxidationstilstanden eller kulstof-til-ilt-forholdet til at beskrive det, men det er ikke nok, " sagde Wang. Baseret på de nye resultater, "funktionelle grupper er det mere præcise sprog til at beskrive det."

Hvis de funktionelle grupper kan indikere, hvor stabil en klynge vil være, forskere kan afgøre, hvor længe den kan overleve i luften som en klynge og dermed dens sandsynlighed for at danne en partikel. Denne information kan parres med de kendte koncentrationer af de klyngedannende organiske molekyler for at forudsige partikelantal til modellering.

Hvis videnskabsmænd bedre kan forstå, hvorfor nye partikler dannes, de kan udvikle nye retningslinjer for modeller, der bruger aerosolpåvirkninger i deres skøn. I de tidlige stadier, disse nye, små partikler følger ikke de samme vækstteorier som større partikler gør, så forskerne skal finde ud af, hvilke regler de følger. For at gøre det, Wang og hans team studerede de grundlæggende kemiske parametre på molekylær skala.

Tidligere forskning i feltet og laboratoriet identificerede små klynger lavet af et bisulfatmolekyle og et eller to organiske molekyler. Disse undersøgelser antydede, at dannelsen af ​​disse klynger er det hastighedsbegrænsende trin i ny partikelkernedannelse. For at bestemme, om en klynge med et specifikt organisk molekyle foretrækkes frem for en klynge med et andet, forskere har påberåbt sig egenskaberne af kulstofrygraden i hvert molekyle - såsom oxidationstilstanden af ​​kulstof eller forholdet mellem kulstof og oxygenatomer. Endnu, disse parametre kan ikke forudsige alle tilfælde.

Wangs team besluttede, at en grundig undersøgelse af klyngeegenskaber, såsom deres strukturer, energi, og termodynamik, ved hjælp af spektroskopi og teoretiske beregninger kunne kaste lidt lys. De valgte at studere en række oxiderede organiske molekyler afledt af α-pinen, en af ​​de mest rigelige planter, eller biogen, emissioner.

Communications Chemistry papiret med titlen "Direct Observation of Hierarchic Molecular Interactions Critical to Biogenic Aerosol Formation" beskriver den unikke undersøgelse i detaljer. Processen omfattede generering af klyngerne med elektrospray-ionisering og karakterisering af dem ved kryogen negativ ion-fotoelektronspektroskopi. På den teoretiske side, forskerne brugte kvantekemiske beregninger og simuleringer af molekylær dynamik til at kvantificere, hvordan klyngerne stabiliseres.

Holdet fandt ud af, at intermolekylære kræfter fra de funktionelle grupper er det, der stabiliserer klyngerne. Hydrogenbindingerne giver embryoklyngerne en lav nok fordampningshastighed til, at de forbliver i atmosfæren længe nok til at interagere med andre molekyler og vokse sig større. Teamet fastslog også, at de funktionelle grupper falder ind i et hierarki; for eksempel, carboxylgruppen har en stærkere interaktion med bisulfatmolekylet end hydroxylgruppen. Denne grundlæggende opdagelse giver en klarere forståelse af ny partikeldannelse.

Fordi dette arbejde er en grundlæggende undersøgelse, forskerne ønsker at verificere, at deres resultater holder stik i atmosfæren. I betragtning af vandets overflod i atmosfæren, Wang forventer at tilføje vandmolekyler til klyngemålingerne som et af de næste trin. Han forventer også at samarbejde med sine førende videnskabsmænd ved W. R. Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory ved PNNL for at bestemme, hvordan hans holds forudsigelser kan testes i fysiske eksperimenter. Sådanne bekræftelser kan styrke tilliden til modeller, der tager funktionelle grupper i betragtning ved vurderingen af, hvilke organiske molekyler der er vigtige for ny partikeldannelse.