Omdannelse af gas til brændstoffer med bedre legeringer

Teknologiske fremskridt inden for stimulering af olie- og gasbrønde i det seneste årti giver nu mulighed for produktion af naturgas fra skifergas fanget i klippeformationer under jorden. Med den pludselige stigning i tilgængeligheden af ​​skifergas, forskere har genvundet interessen for kulstof-brint (C-H) aktivering, processen med at bryde C-H-bindinger fra gasser som metan for at danne kæder af kulbrinter, der kan bruges som brændstof.

Men videnskabsmænd er langt fra at hente disse brændstoffer fra skifergas - de fleste katalysatorer til C-H-aktivering afbryder for mange brintatomer, efterlader et uønsket kulstoffast stof kaldet koks.

Ønsker en metallegering, der ville fungere som en katalysator for CH-aktivering, mens den forbliver koksbestandig, et hold ledet af Charles Sykes ved Tufts University udtænkt af en legering lavet af det reaktive metal platin og det inerte metal kobber. I en række laboratorieforsøg, Sykes' team så på rent kobber, ren platin, og en platin-kobber single-atom legering (SAA) til at bestemme hvert materiales interaktioner med methan-afledte kulbrinter, molekyler, der findes naturligt i skifergas. Holdet opdagede, at platin-kobber SAA var resistent over for koksdannelse.

Efter denne opdagelse, Multiscale Computational Catalysis &Materials Science-gruppen ledet af Michail Stamatakis ved University College London brugte high-performance computing (HPC) ressourcerne på Oak Ridge Leadership Computing Facility (OLCF) til at afsløre detaljer om eksperimenterne via simuleringer. Matthew Darby, en postdoc på det tidspunkt og nu modtager af UK's Engineering and Physical Science Research Councils doktorgradspris, der arbejder i Stamatakis-gruppen, udførte beregningerne for projektet.

Darby fandt ud af, at ved lave temperaturer, platin fjerner hurtigt hydrogen fra metan, fører til dannelsen af ​​kulstofaflejringer; kobber er ikke i stand til at bryde C-H-bindinger undtagen ved høje temperaturer. Holdets platin-kobberlegering, imidlertid, viste sig effektivt at bryde C-H-bindinger ved mellemtemperaturer uden at danne koks. Som rent kobber, legeringen var også i stand til at danne to- og tre-molekylekæder af metan – og kunne opnå dette ved en temperatur mere end 100 grader Celsius køligere end hvad kobber krævede.

"Disse beregninger er meget beregningsmæssigt dyre. For nogle hvis du kørte dem på din bærbare computer, det kan tage flere måneder at køre én beregning, " sagde Darby. "Hos OLCF, det kan tage måske en dag eller to, fordi du har hundredvis af kerner at arbejde med."

Kraftige supercomputere på OLCF, et US Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility beliggende ved DOE's Oak Ridge National Laboratory, løse komplekse videnskabelige problemer inden for energi, materialer, kemi, og mange andre videnskabelige domæner. Resultaterne af holdets simuleringer forklarer platin- og kobberreaktioner med metan og tilbyder en ny koksbestandig katalysator.

Bevæbnet med denne nye viden, eksperimentalisterne hos Tufts skabte en replika på mikroniveau af en rigtig kemisk fabriks ydeevne for at få endnu mere indsigt i processen. Projektet viser, at teori kan bruges til at forfine eksperimenter ved at give grundlæggende forståelse, sætter scenen for eksperimentelt arbejde i større skala.

Et koksproblem

Almindelige brændstoffer, der eksisterer som kæder af kulbrintemolekyler, omfatter propan, ofte brugt i ovne til varme, og butan, væsken, der findes i de fleste lightere. Ved hjælp af CH-aktivering, videnskabsmænd kan sætte gang i reaktioner inden for det enkleste kulbrinte - metan - og derved tilskynde disse molekyler til at binde sammen for at danne nyttige brændstoffer. Fordi skiferformationer er rigelige og kilder til længere kulbrinter (f.eks. råolie) er ved at løbe tør, forskere søger efter måder at katalytisk omdanne metan til disse brændstoffer.

Overgangsmetaller som platin og nikkel er effektive katalysatorer, men de forårsager også, at der dannes store mængder af obstruktive koksaflejringer. Dette lag af kulstof dækker toppen af ​​metallet, gør de resterende metanmolekyler ude af stand til at reagere med resten af ​​metalmaterialet.

"Cola er et stort problem i industriel kemi, " sagde Darby. "Når den er deponeret, du skal tage dit metal ud af reaktoren, rense det af, og sæt det i igen. Det involverer enten at lukke det gigantiske kemiske anlæg ned eller opvarme metallet til farligt høje temperaturer."

I modstrid med deres evne til hurtigt at bryde hydrogener væk fra metan, platin og nikkel er begrænset til at lave længere kædede kulbrinter på grund af koksdannelse. For nylig har forskere søgt efter legeringer lavet af et aktivt metal som platin eller nikkel og et inert metal som kobber eller sølv. Men selv med denne slags legeringer, koksdannelse har fortsat været et problem.

Sykes' team udviklede en ny SAA, eller enkelt-atom legering, med kun 1 atom platin for hver 100 atomer kobber, for at bekæmpe koksdannelsen. Platinatomerne blev isoleret i metalets overfladelag for at sikre, at de ikke ville reagere for meget. Forsøgene viste, at enkelte platinatomer i kobber stadig reagerer for at bryde C-H-bindinger, men ikke i det omfang, at der dannes koks.

Darby simulerede derefter ren platin, rent kobber, og SAA for at bestemme, hvilken af ​​de tre overflader et carbonatom binder stærkest til. Han gentog denne proces med carbon bundet til en, to, tre, og fire hydrogenatomer samt brintatomer alene. Han fandt ud af, at disse molekyler binder til kobber med en højere affinitet end til platin, og der kræves meget mere energi for at kobber kan bryde C–H-bindinger. Resultaterne er nøglen til at forklare, hvorfor kobber er en ineffektiv katalysator.

"Platin kan bryde C-H-bindinger millioner af gange hurtigere end kobber, og legeringen er et sted midt imellem, " sagde Darby. "Før denne SAA, mennesker kunne ikke få to eller tre metanmolekyler koblet sammen ved lave temperaturer uden at deaktivere metallet. Vi har vist, at vi kan få så mange som tre."

Fundet er vigtigt, fordi der aldrig før har været en legering, der effektivt kunne bryde C-H-bindinger og også forblive koksbestandig.

"Vores SAA viser, at en løsning på dette problem kunne være mulig, " sagde Darby. "Jeg håber, at dette vil hjælpe med at anspore kemisamfundet til at prøve flere SAA-kombinationer og se, om vi rent faktisk kan finde den legering, der vil være perfekt til dette."

Partikler på størrelse med atomer

Simuleringerne blev udført på OLCF-ressourcer ved hjælp af Vienna ab initio Simulation Package (VASP), en kode designet til modellering af materialer på atomær skala. VASP er den mest populære af sin slags og er perfekt skræddersyet til brug på højtydende parallelle computere som dem på OLCF.

"Vi modellerer ting på atomniveau, " sagde Darby. "Vi modellerede 100 partikler på størrelse med atomer:katalysatoren og metanmolekylerne. Så har vi beregnet, hvor meget energi det kræver at omdanne metan til noget andet."

Ved at sammenligne disse beregninger med hinanden, Darby var i stand til at forklare de eksperimentelle resultater. Ved at gengive alt i eksperimentet, holdet kunne se ned på atomniveau og simulere antallet af gange, specifikke bindinger ville bryde – noget, der er umuligt at tælle i et eksperiment.

Holdets håb er, at en legering en dag vil være i stand til at forbinde op til otte metaner (den sammensatte oktan), som så kan bruges til brændstof til biler. Projektets resultater og Stamatakis-gruppens igangværende arbejde vil give forsøgsdeltagere mulighed for at fokusere på de vigtigste systemer af legeringer frem for at teste tilfældige systemer.

"Med eksperimenter, det er mest forsøg og fejl, " sagde Darby. "Simuleringer giver os en køreplan."