Fordøjelse af kulbrinter

Flygtige organiske forbindelser findes i luften - overalt. En lang række kilder, herunder fra planter, madlavningsbrændstoffer og husholdningsrengøringsmidler, udsender disse forbindelser direkte. De kan også dannes i atmosfæren gennem et komplekst netværk af fotokemiske reaktioner.

Forskere ved Sandia National Laboratories og kolleger fra andre institutioner undersøgte reaktionerne af hydroxyl- og methylperoxy -radikaler for at forstå deres indvirkning på atmosfærens evne til at behandle forurenende stoffer.

Dette arbejde, som blev offentliggjort i Naturkommunikation , viste, at reaktionerne kan påvirke niveauerne af en vigtig kemisk markør, der bruges til at vurdere forståelsen af ​​forarbejdningen og mængden af ​​forurenende stoffer. Dette hjælper i sidste ende vores forståelse af, hvordan både natur og menneskelig aktivitet påvirker atmosfærens kemiske sammensætning.

Nylige undersøgelser på dette område havde vist, at methylperoxys reaktion med hydroxylradikalen sker hurtigere end tidligere antaget, og derfor kan denne reaktion ændre den nuværende forståelse af kemi i både lavtemperaturforbrænding og Jordens atmosfære.

Hydroxylgruppen, et vigtigt molekyle i forbrænding og atmosfærisk kemi, starter oxidationen, eller behandling, af brændstof og forurenende molekyler. Når denne radikal reagerer med brændstofmolekyler i nærvær af ilt, en ny klasse af radikaler - kendt som peroxy -radikaler - dannes. I Jordens atmosfære, når hydroxylradikalen reagerer med methan (som både er en drivhusgas og det mest forekommende kulbrinte), methylperoxy dannes.

Virkninger på forbrænding

Rebecca Caravan, en postdoc -ansat Sandia og hovedforsker i den nye indsats, sagde, at undersøgelse af de efterfølgende reaktioner af peroxygrupper er afgørende for at forstå forbrænding ved lave temperaturer, fordi peroxyradikalens skæbne bestemmer, i hvilket omfang brændstof vil undergå selvantændelse. Forskerne ønskede at forstå, hvordan reaktionen af ​​hydroxyl- og methylperoxy -radikaler kunne påvirke dette - f.eks. om autoignition kunne hæmmes på grund af fjernelse af reaktive radikaler og produktion af relativt ureaktive kemikalier.

"At bestemme virkningen af ​​en specifik reaktion i et givet miljø kræver både at vide, hvor hurtigt reaktionen sker og reaktionens produkter, "sagde hun." Nøjagtig kvantificering af produkterne er ofte den vanskeligere opgave. En relativt lille ændring i disse reaktioner kan væsentligt ændre størrelsen og endda retningen af ​​den påvirkning, en reaktion har i et givet miljø. "

Nyere teoretisk arbejde viste, at et muligt produkt af hydroxylradikalen og methylperoxy -reaktionen kunne være methanol og oxygen. Disse produkter ville have en betydelig indflydelse på vores forståelse af kemien i Jordens troposfære - den del af atmosfæren, der er mellem nul og 10 kilometer (6 miles), som indeholder omkring 75 procent af atmosfærens masse.

Caravan sagde, at methanol længe har været betydeligt underforudsagt i troposfæren af ​​atmosfæriske modellerere. Fordi methanol kan dannes ud fra flere sekvenser af oxidationsreaktioner i troposfæren, forståelse af hvordan kemiske reaktioner bidrager til methanolindholdet i atmosfæren kaster lys over, hvordan atmosfæren behandler kulbrinter, der udsendes af både natur og menneskelig aktivitet, hjælper os derfor med at forstå begge indflydelser på atmosfærens kemiske sammensætning.

Sandia forbrændingskemiker Craig Taatjes, hovedforsker for denne forskningsindsats, sagde, "Vi erkendte, at vores grundlæggende målinger af methanoludbytte fra hydroxylradikal- og methylperoxy -reaktionen kan have indflydelse på modelleret atmosfærisk methanolmængde, så vi hentede modellerkollegaer ind, der kunne fokusere på konsekvenserne af vores undersøgelser. "

Internationalt samarbejde

Uoverensstemmelsen mellem modelleret og målt methanol er særlig signifikant i den fjerntliggende troposfære - regioner med relativt begrænset indflydelse fra menneskelig aktivitet.

Dwayne Heard, professor i atmosfærisk kemi ved University of Leeds i Det Forenede Kongerige, sagde, at en forståelse af disse regioner er nødvendig, før menneskelige ændringer kan forstås.

"Vi ved, at ændringer i menneskeskabte emissioner fører til en opvarmning af atmosfæren og en forringelse af kvaliteten af ​​den luft, vi indånder, "Hørte sagde." Dog, sat imod dette er naturlige, dominerende processer, der forekommer overalt - f.eks. over havene, hvor der er relativt lille indflydelse fra mennesker. "

Undersøgelser af radikal-radikal kemi er komplicerede; reaktionerne fra flere sider skal forstås sammen med reaktionen af ​​interesse. For at tackle dette, forskere fra Sandia og NASAs Jet Propulsion Laboratory anvendte de verdenskendte kapaciteter ved Sandias Combustion Research Facility og Advanced Light Source ved Lawrence Berkeley National Laboratory.

Forskerne stolede på Sandia Multiplexed Photoionization Mass Spectrometer -instrumenter udviklet af Sandia -forskere David Osborn og Lenny Sheps. Holdet brugte også den afstemmbare vakuum ultraviolet ioniserende stråling fra Chemical Dynamics strålelinjen ved den avancerede lyskilde til at observere og karakterisere kemi- og reaktionsprodukterne.

Forskerne arbejdede derefter med at fortolke deres eksperimentelle observationer via modeller og beregninger. De undersøgte rollen som længere tids kemi for reaktionsprodukterne ved at samarbejde med partnere på universitetet i Lille i Frankrig, der brugte deres atmosfæriske simuleringskammer. Yderligere teammedlemmer ved University of Bristol i Storbritannien brugte en global kemisk model til at vurdere de eksperimentelle resultater på troposfæren.

”Det var et stærkt samarbejde, internationalt projekt med hver part, der bringer deres egne evner i verdensklasse, sagde Caravan.

Sandia -teamet blev finansieret af Department of Energy's Basic Energy Sciences Office. Medforfatterne af papiret blev støttet af NASA og britiske og franske agenturer.

Påvirkning af atmosfæren

På grund af denne samarbejdsindsats, det forstås nu, at i troposfæren fjernes omkring 25 procent af methylperoxy -radikaler ved den hurtige reaktion med hydroxylradikalen, hvilket betyder, at færre peroxygrupper undergår andre reaktioner, der vides at føre til methanol. For at opveje det, methanoludbyttet fra reaktionen af ​​hydroxylradikaler med methylperoxy skulle være på omkring 15 procent, men forfatternes mål udbytter i området 6-9 procent.

Konsekvenserne af dette resultat på forståelsen af ​​troposfærisk methanol er betydelige. Hydroxylradikal- og methylperoxy -reaktionen løser ikke uoverensstemmelsen mellem højere målte og lavere modellerede methanolmængder; faktisk, denne uoverensstemmelse forværres nu. Metanol i fjerntliggende regioner er nu underforudsagt med omkring en faktor 1,5 i globale modeller af atmosfæren.

"Dette arbejde fremhæver vores ufuldstændige forståelse af den vigtigste troposfæriske kemiske reaktivitet. Vi mangler betydelige reaktioner, åbner døren for yderligere undersøgelser, "Sagde campingvogn.

Alexander Archibald, en professor ved Cambridge University og en ekspert på området, siger eksperimenterne ledet af Caravan viser, at methanol har yderligere hemmeligheder at afsløre.

"Selvom reaktionen mellem methylperoxy -radikaler og hydroxylradikaler muligvis ikke er en vigtig kilde til methanol, modeller undervurderer stadig mængden af ​​methanol, "sagde Archibald." Det spændende arbejde, Caravan og kolleger har udført, lukker et kapitel i historien, men bogen forbliver ufærdig. Yderligere arbejde er påkrævet for at hjælpe med at fuldende vores forståelse af denne vigtige forbindelse i atmosfæren. "