Forskere udvikler et værktøj til at undersøge plastadfærd ned til molekylær skala

Overvej det ydmyge dæk. Sidder udenfor på en kold vinterdag, det er hårdt som en sten, men når man snurrer under en dragracer, et dæk bliver varmt bøjeligt. Til hverdagsmaterialer, fra glas til gummi til plastik, disse fundamentale ændringer i adfærd er bestemt af glasovergangstemperaturen.

For ingeniører, der prøver at komme op med nye materialer såsom temperaturbestandig plast eller fleksibelt glas, overgangstemperaturen er kritisk. Men det er ikke godt forstået, især på niveauet af stoffets molekylære byggesten - nanoskalaen, blot milliardtedele af en meter i størrelse. I dette lille rige, Ingeniører skal kontrollere overgangstemperaturen med hidtil uset nøjagtighed for at skabe avancerede materialer med spilskiftende egenskaber.

Arbejdet var omdrejningspunktet for Dane Christies tid som kandidatstuderende i kemi- og biologisk ingeniørvidenskab ved Princeton. Nu materialeforsker hos Corning Inc., Christie stod i spidsen for udviklingen af ​​et værktøj, der undersøger overgangstemperatet på nanoskalaniveau som sin doktorafhandling. Richard Register, Eugene Higgins professor i kemi og biologisk teknik, og Rodney Priestley, lektor i kemi- og biologisk teknik, var med til at rådgive Christie under sit projekt. Princeton-professorerne er medforfattere sammen med Christie på to undersøgelser, der beskriver værktøjet og dets tidlige resultater, udgivet i ACS Central Science i februar 2018 og Fysiske anmeldelsesbreve i december 2018.

Det nye værktøj måler overgangstemperaturer i stoffer sammensat af to slags plastik, eller polymerer. De to polymerer blandes ikke jævnt sammen, danner i stedet områder rige på den ene eller den anden polymer. Overgangstemperaturerne i disse områder stemmer ofte ikke overens med de normale temperaturer for moderpolymererne, skaber problemer i designet, fremstilling og implementering af materialer i nanoskala.

Fordi de to polymerer modstår blanding, koncentrationen af ​​hver komponent polymer varierer ofte væsentligt over små områder. Derfor, at forstå varierende overgangstemperaturer gennem en polymerblanding, forskere skal præcist måle koncentrationer på flere punkter over små skalaer.

Princeton-værktøjet opnår dette ved at fastgøre fluorescerende reporter-"tags" til udvalgte molekyler i hver af polymererne. Taggenes lysstyrke afhænger af, om det molekylære område, de befinder sig i, er glasagtigt eller gummiagtigt. På denne måde værktøjet afslører den lokale overgangstemperatur, giver indsigt i de faktorer, der påvirker denne altafgørende determinant for materiel adfærd.

"Sådan rumligt løst information har længe været søgt, men ingen kendte en måde at gribe problemet an på, da vi ikke har mekaniske sonder, der kan måle overgangstemperaturen på nanometerskalaen, " sagde Register. "Nu hvor vi har demonstreret tilgangen, vi og andre i feltet kan bruge det eller bygge videre på det til at udspørge andre komplekse polymersystemer."

Register og Priestley kom med den generelle idé til Christies afhandlingsprojekt som en del af et forslag til tværfaglig forskningsgruppe i Princeton Center for Complex Materials, hvor Priestley er associeret direktør. Efter først at have identificeret polymersystemet, ville de have ham til at studere, Christie løb med den. Han skabte forskellige polymerer i laboratoriet, karakteriserede deres molekylære struktur og lavede fluorescensmålingerne.

"Jeg syntetiserede et væld af polymerer, " sagde Christie. "Jeg skal have syntetiseret op mod 60 unikke polymerarkitekturer for at fuldføre denne undersøgelse."

Christie udførte polymersyntesearbejdet i Registers laboratorium og lavede materialekarakteriseringen i Priestleys laboratorium. Gennem hele projektet, Register og Priestley rådgav Christie nøje, gennem en-til-en såvel som gruppemøder, i samarbejde med at vejlede ham, da hans arbejde begyndte at levere vigtig indsigt i nanostruktureret polymerkemi.

"Vi bragte hver vores viden og styrker til samarbejdet:mine i blokcopolymersyntese og karakterisering, Rods i fluorescensmålinger og glasovergangen, sagde Register.

Modelsystemet undersøgt under projektet bestod af en kombination af to polymerer, PMMA og PBMA. Førstnævnte er et akrylglas, med handelsnavne som plexiglas, mens sidstnævnte findes i maling og også kardiovaskulære stents. Forskerne valgte disse særlige polymerer på grund af den dramatiske forskel i deres overgangstemperaturer:105 grader Celsius (221 grader Fahrenheit) for PMMA og 20 grader Celsius (68 grader Fahrenheit) for PBMA. Denne store kløft gjorde overgangstemperaturforstyrrelser nemmere at observere og kvantificere. Yderligere, den kemiske sammensætning af de to stoffer gjorde det muligt at placere en speciel polymerenhed med et lysfølsomt molekyle i enhver ønsket position inden for stoffernes kædelignende strukturer. Den målrettede tilgang lod Christie tage fluorescensmålinger, der rapporterer om overgangstemperaturen hvor som helst inde i de blandede polymerer.

Når det analyseres ved hjælp af en beregningsmodel, målingerne viste den indre funktion af de to polymerers interaktioner. De individuelle molekyler af hver polymer blev påvirket i deres overgangstemperatur ikke kun af deres varierende lokale koncentrationer, men også ved deres nærhed og kemiske binding til områder med forskellige koncentrationer, som vist i ACS Central Science Paper.

Det Fysiske anmeldelsesbreve papiret forfinede dette yderligere. Til denne opfølgende undersøgelse, Christie hang fluorescerende etiketter på polymerkæder væk fra grænsefladen mellem to molekylære områder, teste virkningen af ​​nærhed versus faktisk sammenhæng. Denne undersøgelse indikerede, at sidstnævnte vedhæftningsmekanisme havde den mere signifikante effekt på overgangstemperaturen.

"Modstandsdygtig over for fundamental teori og dårligt defineret i eksperimentet, men alligevel central for så mange processer og applikationer, glasovergangen repræsenterer en vedvarende udfordring inden for polymervidenskab, " skrev Timothy Lodge, en professor i kemiteknik og materialevidenskab ved University of Minnesota, i en kommentar i ACS Central Science om Princeton-forskernes arbejde.

"Gennem en elegant kombination af avanceret syntese og præcist eksperiment, Christie, Register og Priestley rapporterer den første direkte måling af overgangstemperatur som funktion af placering i et bulk nanostruktureret polymermateriale, " skrev Lodge, som ikke var involveret i undersøgelsen. "Dette arbejde åbner døren til en bred vifte af yderligere undersøgelser."

Sådanne undersøgelser kunne fokusere på bedre forståelse og forbedring af velkendte typer af fyldte polymerer, som dem, der udgør gummidæk. Andre veje frem involverer ingeniørarbejde, der lover nye materialer baseret på nanokompositter, som kan udvise ekstrem fleksibilitet eller modstandsdygtighed over for stress. Endnu andre applikationer omfatter design af kunstige membraner til brug i brændselsceller, avancerede batterier og vandbehandling.

"Mens vi brugte en bestemt etiket og polymerisationskemi til vores system, den generelle tilgang er ikke begrænset til det, " sagde Priestley. "Den tilgang, vi alle udviklede og Dane udførte så succesfuldt, kunne nu anvendes på komplekse polymersystemer af praktisk interesse."