Nye molekylære fotoswitches med flere trin taget på fersk gerning

Forskere ved Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences ved University of Amsterdam, sammen med samarbejdspartnere fra University of Groningen, universitetet i Twente og det europæiske laboratorium for ikke-lineær spektroskopi i Italien, har været i stand til at følge hele sekvensen af ​​strukturelle transformationer i en ny klasse af molekylære switches for første gang. Ved at identificere 'kontrolknapper' til at styre deres betjening, bedre kontrol med deres præstationer er nu muligt. Resultaterne blev offentliggjort i Journal of the American Chemical Society den 8. maj.

Molekyler, der ændrer deres struktur, når de bestråles med lys, er vigtige byggesten til molekylær nanoteknologi. Indtil nu, switches er blevet brugt, der typisk kredser omkring en nøgle rumlig koordinat i molekylet, såsom en dobbeltbindingsisomerisering eller en ringåbning. Switche, der indeholder en anden "omskiftelig" struktur, ville udvide sådanne byggeklodsers alsidighed og anvendelsesområde betydeligt. Der er derfor en søgen efter sådanne nye kemiske motiver.

Mysterium

I de seneste år, Donor-Acceptor Stenhouse Adducts (DASA'er) er dukket op som et lovende nyt fotoswitching-stillads, der kunne give en mere alsidig switch.

Disse molekyler udviser en mere dybtgående formændring, når de skiftes. Desuden, de udløses af rødt lys, hvilket er mere acceptabelt til medicinske anvendelser end det energirige og potentielt skadelige ultraviolette lys, der bruges i de fleste molekylære switches.

Kun fire år siden deres introduktion, imponerende eksempler på applikationer er allerede blevet rapporteret på områder, der spænder fra materialevidenskab til farmakologi. Hvordan DASA'er aktiveres af lysabsorption er blevet karakteriseret i detaljer. Imidlertid, fuld omskiftning involverer også termiske trin, og det er stadig et mysterium, hvordan disse virker.

Infrarøde film

For at undersøge disse termiske trin, som følger det indledende fotokemiske trin, Mark Koenis ved University of Amsterdam registrerede, hvordan molekylerne vibrerer under skift ved hjælp af hurtig-scan Fourier Transform InfraRed spektroskopi. Frekvenserne af disse vibrationer giver et direkte fingeraftryk af den molekylære struktur og afslører derved ændringerne i molekylformen, der følger efter den lysinducerede omskiftning. "Ved at følge, hvordan spektret ændrer sig over tid, kan jeg lave et filmbillede af, hvordan molekylet ændrer sin struktur, efter at det er blevet aktiveret 'som Koenis udtrykker det.

Kvantekemiske undertekster

Imidlertid, at forbinde disse spektre med specifikke ændringer i den molekylære struktur er ikke ligetil, da den molekylære form ikke kan observeres direkte. Derfor, Habiburrahman Zulfikri (University of Twente) udførte omfattende kvantekemiske beregninger på alle mulige interkonverteringsveje, som muliggjorde identifikation af spektrale træk i den infrarøde film som unikke strukturelle markører.

Dette teoretiske arbejde, 'underteksterne' til spektrene, førte til overraskende konklusioner, siger Zulfikri:"Reaktionsmekanismen er langt mere kompleks, end vi antog, med mange trin, der indtil nu ikke engang var blevet overvejet." En vigtig observation er, at bortset fra 'on' og 'off' positionen, molekylet kan ende i en 'imellem'-tilstand, der ikke er nyttig og derfor reducere effektiviteten af ​​molekyleomskifteren. Dette er meget vigtigt for videreudvikling af DASA -switches, tilføjer han.

Zulfikris resultater blev bekræftet af Michael Lerch, hvem syntetiserede switchene. Lerch, der opnåede sin ph.d. sidste år under vejledning af professorer i organisk kemi Ben Feringa og Wiktor Szymański ved universitetet i Groningen, havde udført spektroskopiske undersøgelser af sine DASA'er, men ikke havde bemærket de strukturelle detaljer, der nu er identificeret af Zulfikri:"Det er fantastisk, at beregningerne forudsiger visse strukturelle isomerer, der kan observeres i de NMR -eksperimenter, jeg gjorde før. Da det er meget små signaler, de er nemme at overse, men ved nærmere eftersyn var de der."

Instruktionsmanual

Baseret på undersøgelserne, en række principper er blevet identificeret, med hvilke fotoswitching-resultatet af DASA'er kan styres langs flere skiftveje. Nogle af dem er overraskende. For eksempel, molekylet kan tage forskellige veje til at bevæge sig fra 'til' til 'fra' position, afhængig af opløsningsmidlet. Også, de termiske trin er vigtigere end i andre lysaktiverede kontakter. Forskerne involveret i denne undersøgelse har bekræftet, at der sker forskellige ændringer i molekylet i forskellige opløsningsmidler. De fandt også et opløsningsmiddel, der forhindrer kontakten i at sidde fast i 'mellem'-tilstanden. Nu hvor instruktionsmanualen til DASA'er kan læses, dette giver spændende muligheder for nye switches med målrettede egenskaber.