Imaging den kemiske struktur af individuelle molekyler, atom for atom

For fysikeren Percy Zahl, optimering og forberedelse af et noncontact atomic force microscope (nc-AFM) til direkte at visualisere den kemiske struktur af et enkelt molekyle er lidt som at spille et virtual reality videospil. Processen kræver, at man navigerer og manipulerer spidsen af ​​instrumentet over atomer og molekyler, til sidst at hente nogle på det rigtige sted og på den rigtige måde. Hvis disse udfordringer gennemføres med succes, du går videre til det højeste niveau, opnå billeder, der præcist viser, hvor individuelle atomer er placeret, og hvordan de er kemisk bundet til andre atomer. Men tag et forkert træk, og det er spillet slut. Tid til at starte igen.

"Nc-AFM har en meget følsom enkeltmolekyle spids, der scanner over en omhyggeligt forberedt ren krystaloverflade i konstant højde og" mærker "kræfterne mellem spidsmolekylet og enkeltatomer og bindinger af molekyler placeret på denne rene overflade , "forklarede Zahl, som er en del af Interface Science and Catalysis Group på Center for Functional Nanomaterials (CFN), et US Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility på Brookhaven National Laboratory. "Det kan tage en time eller dage at få denne sensor til at fungere korrekt. Du kan ikke bare trykke på en knap; finjustering er påkrævet. Men al denne indsats er bestemt værd, når du ser billederne se ud som molekyler i en kemibog. "

En historie med bestemmelse af kemisk struktur

Siden begyndelsen af ​​kemi har forskere har været i stand til at bestemme molekylernes elementære sammensætning. Hvad der har været vanskeligere er at finde ud af deres kemiske strukturer, eller det særlige arrangement af atomer i rummet. At kende den kemiske struktur er vigtigt, fordi det påvirker molekylets reaktivitet og andre egenskaber.

For eksempel, Michael Faraday isolerede benzen i 1825 fra en oliegasrest. Det blev hurtigt fastslået, at benzen består af seks brint og seks carbonatomer, men dens kemiske struktur forblev kontroversiel indtil 1865, da Friedrich August Kekulé foreslog en cyklisk struktur. Imidlertid, hans forslag var ikke baseret på en direkte observation, men snarere på logisk fradrag af antallet af isomerer (forbindelser med den samme kemiske formel, men forskellige kemiske strukturer) af benzen. Den korrekte symmetriske sekskantede struktur af benzen blev endelig afsløret gennem dets diffraktionsmønster opnået af Kathleen Lonsdale via røntgenkrystallografi i 1929. I 1931, Erich Huckel brugte kvanteteori til at forklare oprindelsen af ​​"aromaticitet" i benzen. Aromaticitet er en egenskab ved flade ringformede molekyler, hvor elektroner deles mellem atomer. På grund af dette unikke arrangement af elektroner, aromatiske forbindelser har en særlig stabilitet (lav reaktivitet).

I dag, Røntgenkrystallografi er fortsat en almindelig teknik til bestemmelse af kemiske strukturer, sammen med nuklear magnetisk resonansspektroskopi. Imidlertid, begge teknikker kræver krystaller eller relativt rene prøver, og modeller med kemisk struktur skal fratrækkes ved at analysere de resulterende diffraktionsmønstre eller spektre.

Det første faktiske billede af en kemisk struktur nogensinde blev opnået for kun ti år siden. I 2009, forskere ved IBM Research-Zurich Lab i Schweiz brugte nc-AFM til at løse atomryggen i et individuelt molekyle af pentacen, ser sine fem smeltede benzenringe og endda carbon-hydrogenbindinger. Dette gennembrud blev muliggjort ved at vælge et passende molekyle til spidsens ende - et, der kunne komme meget tæt på overfladen af ​​pentacen uden at reagere med eller binde sig til det. Det krævede også optimeret sensorudlæsningselektronik ved kryogene temperaturer for at måle små frekvensforskydninger i sondeoscillationen (som vedrører kraften), samtidig med at mekanisk og termisk stabilitet opretholdes gennem vibrationsdæmpende opsætninger, ultrahøje vakuumkamre, og lavtemperatur kølesystemer.

"Lavtemperatur nc-AFM er den eneste metode, der direkte kan forestille den kemiske struktur af et enkelt molekyle, "sagde Zahl." Med nc-AFM, du kan visualisere placeringen af ​​individuelle atomer og arrangementet af kemiske bindinger, som påvirker molekylets reaktivitet. "

Imidlertid, i øjeblikket er der stadig nogle krav til molekyler til at være egnede til nc-AFM-billeddannelse. Molekyler skal hovedsageligt være plane (flade), da scanningen finder sted på overfladen og derfor ikke er egnet til store tredimensionelle (3-D) strukturer, såsom proteiner. Ud over, på grund af den langsomme scanning, kun et par hundrede molekyler kan praktisk talt undersøges pr. forsøg. Zahl bemærker, at denne begrænsning i fremtiden kunne overvindes gennem kunstig intelligens, hvilket ville bane vejen mod automatiseret scanningsprobesmikroskopi.

Ifølge Zahl, selvom nc-AFM siden er blevet anvendt af et par grupper rundt om i verden, det er ikke udbredt, især i USA.

"Teknikken er stadig relativt ny, og der er en lang indlæringskurve i at erhverve CO-tipbaserede molekylære strukturer, "sagde Zahl." Det kræver meget erfaring med scanning af probemikroskopi, samt tålmodighed. "

En unik evne og ekspertise

Nc-AFM på CFN repræsenterer en af ​​få i dette land. I løbet af de sidste år har Zahl har opgraderet og tilpasset instrumentet, især med open source-software og hardware, GXSM (til Gnome X Scanning Microscopy). Zahl har udviklet GXSM i mere end to årtier. Et real-time signalbehandlingskontrolsystem og software registrerer løbende driftsbetingelser og justerer automatisk tippositionen efter behov for at undgå uønskede kollisioner, når instrumentet betjenes i en AFM-specifik scanningstilstand for at registrere kræfter over molekyler. Fordi Zahl selv skrev softwaren, han kan programmere og implementere nye billeddannelses- eller driftstilstande til nye målinger og tilføje funktioner til at hjælpe operatører med at udforske atomverdenen bedre.

For eksempel, for nylig anvendte Zahl en brugerdefineret "opskæring" -tilstand for at bestemme den 3D-geometriske konfiguration, hvor et enkelt molekyle dibenzothiopen (DBT)-et svovlholdigt aromatisk molekyle, der almindeligvis findes i petroleum-adsorberer på en guldoverflade. DBT -molekylet er ikke helt plant, men snarere vippet i en vinkel, så han kombinerede en række kraftbilleder (skiver) for at skabe en topografisk lignende repræsentation af hele molekylets struktur.

"I denne tilstand, forhindringer såsom fremspringende atomer undgås automatisk, "sagde Zahl." Denne kapacitet er vigtig, da kraftmålingerne ideelt tages i et fast plan, med behovet for at være meget tæt på atomerne for at mærke de frastødende kræfter og i sidste ende at opnå detaljeret billedkontrast. Når dele stikker ud af molekylplanet, de vil sandsynligvis påvirke billedkvaliteten negativt. "

Denne billeddannelse af DBT var en del af et samarbejde med Yunlong Zhang, en fysisk organisk kemiker hos ExxonMobil Research and Engineering Corporate Strategic Research i New Jersey. Zhang mødte Zahl på en konference for to år siden og indså, at kapaciteterne og ekspertisen inden for nc-AFM på CFN ville have et stort potentiale for hans forskning om petroleumskemi.

Zahl og Zhang brugte nc-AFM til at forestille sig den kemiske struktur af ikke kun DBT, men også af to nitrogenholdige aromatiske molekyler-carbazol (CBZ) og acridin (ACR)-som er vidt observeret i petroleum. Ved analyse af billederne, de udviklede et sæt skabeloner med fællestræk i de ringformede molekyler, der kan bruges til at finde svovl- og nitrogenatomer og skelne dem fra carbonatomer.

Petroleum:en kompleks blanding

Petroleums kemiske sammensætning varierer meget, afhængigt af hvor og hvordan den dannedes, men generelt indeholder den for det meste kulstof og brint (kulbrinter) og mindre mængder af andre grundstoffer, herunder svovl og nitrogen. Under forbrændingen, når brændstoffet er forbrændt, disse "heteroatomer" producerer svovl og nitrogenoxider, som bidrager til dannelsen af ​​sur regn og smog, både luftforurenende stoffer, der er skadelige for menneskers sundhed og miljøet. Heteroatoms kan også reducere brændstofstabilitet og korrodere motorkomponenter. Selvom der findes raffineringsprocesser, ikke alt svovl og nitrogen fjernes. Identifikation af de mest almindelige strukturer af urene molekyler indeholdende nitrogen- og svovlatomer kan føre til optimerede raffineringsprocesser til fremstilling af renere og mere effektive brændstoffer.

"Vores tidligere forskning med IBM -gruppen i Zürich om petroleumsasfaltener og tungolieblandinger gav det første" kig "til talrige strukturer i petroleum, "sagde Zhang." Dog, der er behov for flere systemiske undersøgelser, især om tilstedeværelsen af ​​heteroatomer og deres præcise placeringer inden for aromatiske carbonhydridrammer for at udvide anvendelsen af ​​denne nye teknik til at identificere komplekse molekylstrukturer i råolie. "

For at afbilde atomerne og bindingerne i DBT, CBZ, og ACR, forskerne forberedte spidsen af ​​nc-AFM med en enkelt krystal af guld ved toppen og et enkelt molekyle kulilte (CO) ved afslutningspunktet (den samme slags molekyle, der blev brugt i det originale IBM-eksperiment). Metalkrystal giver en atomisk ren og flad støtte, hvorfra CO -molekylet kan afhentes.

Efter "funktionalisering" af spidsen, de deponerede et par af hvert af molekylerne (støvmængde) på en guldoverflade inde i nc-AFM under ultrahøjt vakuum ved stuetemperatur via sublimering. Under sublimering, molekylerne går direkte fra et fast stof til en gasfase.

Selvom billederne de opnåede påfaldende ligner tegninger af kemiske strukturer, du kan ikke direkte se på disse billeder, om der er et nitrogen, svovl, eller carbonatom til stede på et bestemt sted. Det kræver noget inputkundskab at trække disse oplysninger fra.

"Som udgangspunkt, vi afbildede små kendte molekyler med typiske byggesten, der findes i større polycykliske aromatiske kulbrinter-i dette tilfælde, i olie, "forklarede Zahl." Vores idé var at se, hvordan de grundlæggende byggesten i disse kemiske strukturer ser ud og bruge dem til at oprette et sæt skabeloner til at finde dem i større ukendte molekylære blandinger. "

For eksempel, for svovl- og nitrogenholdige molekyler i råolie, svovl findes kun i ringstrukturer med fem atomer (pentagonringstruktur), mens nitrogen kan være til stede i ringe med enten fem eller seks (sekskantet ringstruktur) atomer. Ud over denne bindingsgeometri, den relative "størrelse, "eller atomradius, af elementerne kan hjælpe med at skelne dem. Svovl er relativt større end nitrogen og kulstof, og nitrogen er lidt mindre end kulstof. Det er denne størrelse, eller "højde, "at AFM er ekstremt følsom over for.

"Simpelthen sagt, den kraft, som AFM registrerer i meget nærhed af et atom, relaterer sig til afstanden og dermed til atomets størrelse; mens AFM scanner over et molekyle i en fast højde, større atomer stikker mere ud af flyet, "forklarede Zahl." Derfor, jo større atom i et molekyle, jo større kraft AFM registrerer, når den kommer tættere på atomskallen, og frastødningen stiger dramatisk. Derfor fremstår svovl på billederne som en lys prik, mens nitrogen ser et tip svagere ud. "

Zahl og Zhang sammenlignede derefter deres eksperimentelle billeder med computersimulerede dem, de opnåede ved hjælp af den mekaniske sondepartikelsimuleringsmetode. Denne metode simulerer de faktiske kræfter, der virker på CO -molekylet i spidsenden, når den scanner over molekyler og bøjer som reaktion. De udførte også teoretiske beregninger for at bestemme, hvordan molekylernes elektrostatiske potentiale (ladningsfordeling) påvirker den målte kraft og relaterer sig til deres udseende i nc-AFM-billederne.

"Vi brugte tæthedsfunktionel teori til at studere, hvordan de kræfter, der føltes af CO -sondemolekylet, opfører sig i nærvær af ladningsmiljøet omkring molekylerne, "sagde Zahl." Vi har brug for at vide, hvordan elektronerne fordeles for at forstå atomkraft og bindingskontrastmekanisme. Disse indsigter tillader os endda at tildele enkelt- eller dobbeltbindinger mellem atomer ved at analysere billeddetaljer. "

Fremadrettet, Zahl vil fortsætte med at udvikle og forbedre nc-AFM billedbehandlingstilstande og relaterede teknologier for at udforske mange slags interessante, ukendt, eller nye molekyler i samarbejde med forskellige brugere. Topkandidatmolekyler af interesse inkluderer dem med store magnetiske øjeblikke og specielle spinegenskaber til kvanteapplikationer og nye grafenlignende (grafen er et atom-tykt lag af carbonatomer arrangeret i et sekskantet gitter) materialer med ekstraordinære elektroniske egenskaber.

"CFN har unikke muligheder og ekspertise inden for nc-AFM, der kan anvendes på en lang række molekyler, "sagde Zahl." I de kommende år, Jeg tror, ​​at kunstig intelligens vil få stor indflydelse på feltet ved at hjælpe os med at betjene mikroskopet autonomt til at udføre det mest tidskrævende, kedeligt, og fejl-tilbøjelige dele af eksperimenter. Med denne særlige kraft, vores chancer for at vinde "spillet" vil blive meget forbedret. "