Forskere opdager en ny fase i blokcopolymerer

Alt stof består af en eller flere faser - områder af rummet med ensartet struktur og fysiske egenskaber. De almindelige faser af H2O (fast, væske og gas), også kendt som is, vand og damp, er velkendte. Tilsvarende selvom det er mindre kendt, måske, polymere materialer kan også danne forskellige faste eller flydende faser, der bestemmer deres egenskaber og endelige anvendelighed. Dette gælder især blokcopolymerer, de selvsamlende makromolekyler, der skabes, når en polymerkæde af én type ("Blok A") er kemisk forbundet med den af ​​en anden type ("Blok B").

"Hvis du vil have en blokcopolymer, der har en bestemt egenskab, du vælger den rigtige fase til en given interesseansøgning, " forklarede Chris Bates, en assisterende professor i materialer på UC Santa Barbara College of Engineering. "For gummiet i skoene, du vil have én fase; at lave en membran, du vil have en anden."

Kun omkring fem faser er blevet opdaget i de simpleste blokcopolymerer. Det er sjældent at finde en ny fase, men Bates og et hold af andre UC Santa Barbara forskere, herunder professorerne Glenn Fredrickson (kemiteknik) og Craig Hawker (materialer), Morgan Bates, stabsforsker og assisterende direktør for teknologi ved Dow Materials Institute ved UCSB, og postdoc-forsker Joshua Lequieu, har gjort netop det.

Deres resultater er offentliggjort i Proceedings of the National Academy of Sciences .

For omkring 12 måneder siden, Morgan Bates lavede noget eksperimentelt arbejde på polymerer, hun havde syntetiseret i laboratoriet, i et forsøg, hun sagde, "at forstå de grundlæggende parametre, der styrer selvsamling af blokcopolymerer ved at undersøge, hvad der sker, når du justerer blokkemi."

Der er uendelige muligheder for kemien i "A" og "B" blokke, ifølge Chris Bates. "Moderne syntetisk kemi giver os mulighed for at vælge stort set enhver type A-polymer og forbinde den med en anden B-blok, " sagde han. "I betragtning af dette enorme designrum, den virkelige udfordring er at finde ud af de mest afgørende knapper for at dreje denne kontrol selvsamling."

Morgan Bates forsøgte at forstå forholdet mellem kemi og struktur.

"Jeg havde kemisk justeret en parameter relateret til det, der kaldes 'konformationel asymmetri,' ' som beskriver, hvordan de to blokke fylder rummet, " hun huskede på processen, der førte til opdagelsen. "Vi prøvede ikke nødvendigvis at finde en ny fase, men troede, at vi måske ville afsløre en ny adfærd. I dette tilfælde, A- og B-blokkene, der er kovalent bundet sammen, fylder rummet meget forskelligt, og det ser ud til at være den underliggende parameter, der giver anledning til en eller anden unik selvsamling."

Efter at have skabt blokcopolymererne, hun tog dem med til Advanced Photon Source på Argonne National Laboratory, i Illinois, hvor en teknik kaldet "lillevinklet røntgenspredning" blev brugt til at karakterisere dem. Processen giver en todimensionel signatur af spredte røntgenstråler arrangeret i koncentriske ringe. Ringenes relative placering og intensitet indikerer en bestemt fase. Morgan var nødt til at rejse til et nationalt laboratorium, fordi processen kræver røntgenstråler, der er kraftigere end hvad der kan produceres på campus.

Efter det arbejde, sagde Chris Bates, "Ved at bruge viden om krystallografi, du kan fortolke spredningsdataene og producere et billede, som om du så på strukturen med dit øje. Og i dette tilfælde, dataene var af så høj kvalitet, at vi var i stand til at gøre det utvetydigt."

Morgan Bates huskede, at da hun undersøgte røntgenmønstret, én ting var umiskendeligt klar:"Det så anderledes ud. Jeg tænkte, 'Hvad er det?'"

Det var, selvfølgelig, deres nyopdagede fase, kendt som A15. "Med disse typer AB-blokcopolymerer, der er kun en håndfuld faser, som folk har observeret tidligere, og vi har fundet en anden, som føjer til paletten af ​​mulige muligheder fra et designsynspunkt, " sagde Chris.

"Blandt måderne at kategorisere strukturer på, denne fase tilhører en klasse kendt som 'tetraedrisk tætpakket', " tilføjede Lequieu, en ekspert i computersimuleringer, der modellerede polymerers faseadfærd. "Den fase, vi har fundet i blokcopolymerer, blev faktisk først observeret i 1931 med en allotrop [eller form] af wolfram. Men i så fald, A15 dannes fra metalatomer, som skaber en meget lille struktur på atomær længdeskala. Vores blokcopolymerer vedtager den samme struktur, men i en længdeskala to størrelsesordener større, og, selvfølgelig, ingen metalatomer er involveret.

"Hvis du skulle se på begge med et mikroskop, " fortsatte han, "deres strukturer ville se ens ud, men bare i forskellige størrelser. Det er fascinerende, at naturen vælger at bruge de samme strukturelle motiver til helt forskellige materialer med fuldstændig uafhængig kemi og fysik."

Projektet demonstrerer letheden ved, og tilbøjelighed til, samarbejde mellem UC Santa Barbara-forskere. Det begyndte med ny kemi udviklet af Hawker og Bates for at justere materialernes egenskaber, som blev efterfulgt af Morgans uventede karakteriseringsresultater. "Derfra, vi gik til Josh og fortalte ham, at der var noget mærkeligt i eksperimenterne, som vi ikke havde forventet, og spurgte ham hvorfor, " sagde Chris Bates. Lequieu arbejdede derefter sammen med Fredrickson for at udvikle computersimuleringerne.

"Der var rigtig hyggeligt frem og tilbage på dette projekt, Lequieu sagde. "Der blev lavet et eksperiment, som var udfordrende at forstå, så vi udførte simuleringer for at forklare det. Morgan lavede så flere eksperimenter, informeret om resultaterne af de indledende simuleringer, og observerede, at beregningerne faktisk var forudsigelige. De eksperimentelt observerede faser dukkede op lige dér, hvor simuleringerne sagde, at de ville. Nogle steder, eksperimenterne og simuleringerne var dog uenige, så vi gentog flere gange for at forbedre modellerne og virkelig forstå de involverede finesser."

"Bevæger sig fremad, " tilføjede Chris Bates, "vores team fortsætter med at integrere materialesyntese og teori i en søgen efter mere unik faseadfærd."

Lequieu beskrev feedback-sløjfen fra eksperiment til simulering til teori og tilbage som "en slags drøm om moderne materialevidenskab. Det kræver meget arbejde for Morgan at lave disse prøver. Det er meget nemmere, hvis nogen forudsiger resultater på en computer og kan sige, "Her er en undergruppe af polymerer, der skal syntetiseres, som skal danne den ønskede struktur." Denne såkaldte 'inverse design'-tilgang sparer hende for en masse tid og kræfter."

Med hensyn til naturen falder tilbage på foretrukne designs for ellers ikke-relaterede materialer, lidt historie er værd at bemærke. I 1887, Lord Kelvin - han af de eponyme enheder for absolut temperatur - arbejdede på det, der senere blev kendt som "Kelvin-problemet." Det var et forsøg på at bestemme, hvordan rummet kunne opdeles i celler af samme volumen med det mindste overfladeareal mellem dem. Hans foreslåede løsning, hvilket indikerede det mest effektive bobleskum, blev kendt som "Kelvin-strukturen."

Det holdt i omkring hundrede år, men i 1994 viste det sig at være forkert. Kelvin havde valgt, hvad man kunne kalde "Struktur A, " men et hold britiske videnskabsmænd viste, at "Struktur B" var endnu bedre. Siden da, Struktur B har vundet berømmelse i videnskabelige kredse og endda langt videre, dukker op, for eksempel, i form af gigantiske bobler, der fungerer som både funktionelle arkitektoniske elementer og designelementer på taget af Beijing National Aquatics Center bygget til OL i 2008.

Det viser sig, at den nye fase opdaget af forskerne i dette projekt, A15, er struktur B, bekræfter endnu en gang, at naturen kan lide et tidligere vellykket design.