Overbygningens rolle i førstegangsspændingstab i lithium-ion-batterier

Nobelprisen i kemi 2019 blev tildelt for udviklingen af ​​lithium-ion (Li-ion) batterier. Akira Yoshino skabte det første kommercielt levedygtige lithium-ion-batteri i 1985, og siden de først kom på markedet i 1991, de har revolutioneret vores liv. Ikke-genopladelige batterier er baseret på kemiske reaktioner, der nedbryder elektroderne. I lithium-ion celler, lithium-ioner strømmer reversibelt mellem anoden og katoden.

Denne genopladelige arkitektur driver vores trådløse enheder, kan lagre vedvarende energi og endda brænde vores køretøjer. Imidlertid, Li-ion-celler har nået en flaskehals med energitæthed, og at udvikle den næste generation af kraftige batterier er en materialeudfordring. Et stort problem ligger med katoden, hvor der kræves Li-rige materialer for at øge Li-ion-batteriets energitæthed væsentligt. Desværre, disse er mindre reversible end eksisterende katoder og viser et betydeligt spændingstab efter den første opladning.

Et internationalt team af forskere brugte en række forskellige teknikker til at karakterisere to nært beslægtede katodematerialer for at undersøge årsagen til denne spændingshysterese. Deres resultater, for nylig udgivet i Natur , vis det styres af katodematerialets overbygning, tilbyder en ny vej til forskning i batterimateriale.

Hvorfor fører tilsætning af flere lithium-ioner ikke altid til et bedre batteri?

Indpakning af flere lithium-ioner er nøglen til at øge energitætheden af ​​et Li-ion-batteri. De nuværende avancerede katodematerialer er lavet af skiftende lag af lithium og overgangsmetaller, såsom mangan. Tilføjelse af lithium til overgangsmetallaget øger mængden af ​​lithium, der er tilgængelig for opladnings-/afladningscyklussen. Imidlertid, det reducerer antallet af overgangsmetalioner, der er tilgængelige for at donere elektroner til det eksterne kredsløb. De nødvendige elektroner kan komme fra oxidioner i katoden, i en proces kaldet O-redox. Problemet med denne proces er, at da lithium fjernes under battericyklussen, katodematerialets struktur kollapser på en måde, der ikke er reversibel, og som fører til et betydeligt fald i batteriets energitæthed.

På University of Oxford, Robert House arbejder med et team af forskere, der er interesseret i disse Li-rige batterimaterialer, og især hvorfor de ikke præsterer så godt, som vi måske håber. Ved at bruge beamline I21 ved Diamond Light Source, de ønskede at finde en forklaring på den spændingshysterese, der forårsager energitæthedsfaldet, og finde ud af, hvordan det kunne undgås.

En fortælling om to overbygninger

Forskerne brugte en række forskellige teknikker til at analysere to nært beslægtede katodematerialer, Na _0,75 [Li _0,25 Mn _0,75 ]O ₂ og Na _0,6 [Li _0,2 Mn _0,8 ]O ₂ som modeller for Li-rige katoder.

Hos Diamond, de brugte vores dedikerede Resonant Inelastic soft X-ray Scattering (RIXS) beamline (I21), som bød sine første brugere velkommen i oktober 2017. Robert House kommenterede:

"Vi har brug for synkrotronteknikker for at studere O-redox. Forskning i O-redox bruger almindeligvis røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS), men RIXS giver os mulighed for at undersøge iltens elektroniske struktur meget mere detaljeret. Hos Diamond, vi brugte RIXS i høj opløsning til at løse funktioner, vi ikke kunne se før. I hele verden, der er ikke mange spektrometre, der kunne have leveret disse data, og de eksperimenter, vi udførte på Diamond, førte til vores mest spændende fund"

y bruger RIXS i høj opløsning, holdet fastslog, at oxideret oxygen danner iltgasmolekyler i midten af ​​katoden. Iltgassen dannes ved at forstyrre det højt ordnede mønster af Li og overgangsmetaller i overgangsmetallaget, resulterer i uorden. Selvom denne proces er irreversibel, det er muligt at vende dannelsen af ​​iltgas. Det her, imidlertid, sker ved en meget lavere spænding, der giver anledning til første-cyklus spændingstab. Disse resultater afslører ikke kun årsagen til spændingshysteresen, men sætter en ny præcedens for faststofkemi - reversibel redox af oxygengas fanget inde i et fast stof.

Diamantresultaterne viste også en anden spændende opdagelse - nyt bevis på stabile elektronhuller på oxiderede O-ioner.

De fleste af de O-redox-materialer, der hidtil er undersøgt, bruger en bikageoverbygning til det overskydende lithium. Som klasse, disse materialer er grundlæggende ustabile i ladet tilstand, mister deres orden og danner iltgas. Imidlertid, det andet katodemateriale, som holdet undersøgte, har et andet, bånd overbygning. Det har forskellige mønstre af lithium og overgangsmetaller, der undertrykker uorden og dannelsen af ​​oxygengas. Denne mere stabile struktur kan bedre understøtte oxiderede O-ioner.

Kejin Zhou, hovedstrålelinjeforsker på I21 sagde:

"Vi er meget glade for, at I21-RIXS-faciliteten bidrog til de vigtigste resultater af O-redox-forskningen i Li-rige batterimaterialer. Evnen til at løse vibrationsspektrene af fanget oxygengas er afgørende for at karakterisere overbygningens stabilitet af katodematerialer. under opladning-afladningsprocessen. RIXS er en meget kraftfuld teknik og kan anvendes på mange forskellige typer af faste tilstande lige fra batterimaterialer, katalysatorer, til kvantekomplekst stof."

På trods af at båndoverbygningen ikke er 100 procent stabil, holdets arbejde afslørede overbygningens kritiske rolle i at bevare højspændings O-redox. Forskning koncentreret om bikagestrukturen, og der kunne være mange flere uopdagede overbygningsbestillinger, så disse resultater tilbyder en ny strategi til søgning efter højenergitæthed Li-rige katoder.