Kemikere får et glimt af en reaktions flygtige overgangstilstand

Under en kemisk reaktion, molekylerne involveret i reaktionen får energi, indtil de når et "point of no return", kendt som en overgangstilstand.

Indtil nu, ingen har skimtet denne tilstand, da det kun varer nogle få femtosekunder (kvadrilliontedele af et sekund). Imidlertid, kemikere ved MIT, Argonne National Laboratory, og flere andre institutioner har nu udtænkt en teknik, der giver dem mulighed for at bestemme strukturen af ​​overgangstilstanden ved detaljeret observation af de produkter, der er resultatet af reaktionen.

"Vi ser på konsekvenserne af begivenheden, som har indkodet den faktiske struktur af overgangstilstanden, " siger Robert Field, Robert T. Haslam og Bradley Dewey professor i kemi ved MIT. "Det er en indirekte måling, men det er blandt de mest direkte måleklasser, der har været muligt."

Field og hans kolleger brugte millimeterbølgespektroskopi, som kan måle rotations-vibrationsenergien af ​​reaktionsproduktmolekyler, at bestemme strukturen af ​​produkterne fra nedbrydningen af ​​vinylcyanid forårsaget af ultraviolet lys. Ved at bruge denne tilgang, de identificerede to forskellige overgangstilstande for reaktionen og fandt bevis for, at yderligere overgangstilstande kan være involveret.

Field er seniorforfatter af undersøgelsen, som vises i denne uge i Proceedings of the National Academy of Sciences . Hovedforfatteren er Kirill Prozument, en tidligere MIT postdoc, som nu er på Argonne National Laboratory.

Et centralt begreb inden for kemi

For at enhver kemisk reaktion skal opstå, de reagerende molekyler skal modtage et input af energi, der gør det muligt for de aktiverede molekyler at nå en overgangstilstand, hvoraf produkterne er dannet.

"Overgangstilstanden er et centralt begreb i kemi, " siger Field. "Alt, hvad vi tænker på i reaktioner, afhænger virkelig af strukturen af ​​overgangstilstanden, som vi ikke direkte kan observere."

I et papir udgivet i 2015, Field og hans kolleger brugte laserspektroskopi til at karakterisere overgangstilstanden for en anden type reaktion kendt som en isomerisering, hvor et molekyle undergår en formændring.

I deres nye undersøgelse, forskerne udforskede en anden reaktionsstil, ved hjælp af ultraviolet laserstråling til at bryde molekyler af vinylcyanid til acetylen og andre produkter. Derefter, de brugte millimeterbølgespektroskopi til at observere vibrationsniveauets befolkningsfordeling af reaktionsprodukterne et par milliontedele af et sekund efter reaktionen fandt sted.

Ved at bruge denne teknik, forskerne var i stand til at bestemme begyndende populationer af molekyler i forskellige niveauer af vibrationsenergi - et mål for, hvor meget et molekyles atomer bevæger sig i forhold til hinanden. Disse vibrationsenerginiveauer koder også for molekylernes geometri, da de blev født i overgangstilstanden, specifikt, hvor meget bøjningsexcitation er der i bindingsvinklerne mellem brint, kulstof, og nitrogenatomer.

Dette gjorde det også muligt for forskerne at skelne mellem to lidt forskellige produkter af reaktionen - hydrogencyanid (HCN), hvor et centralt kulstofatom er bundet til brint og nitrogen, og hydrogenisocyanid (HNC), hvor nitrogen er det centrale atom, bundet til kulstof og brint.

"Dette er fingeraftrykket af, hvad strukturen var i det øjeblik, hvor molekylet blev frigivet, " siger Field. "Tidligere metoder til at se på reaktioner var blinde for vibrationspopulationerne, og de var blinde for forskellen mellem HCN og HNC."

Forskerne fandt både HCN og HNC, som produceres via forskellige overgangstilstande, blandt reaktionsprodukterne. Dette tyder på, at begge disse overgangstilstande, som repræsenterer forskellige reaktionsmekanismer, er i spil, når vinylcyanid brydes fra hinanden af ​​den ultraviolette laser.

"Dette indebærer, at der er to forskellige mekanismer, der konkurrerer om overgangstilstande, og vi er i stand til at adskille reaktionen i disse forskellige mekanismer, " siger Field. "Dette er en helt ny teknik, en ny måde at gå til hjertet af, hvad der sker i en kemisk reaktion."

Yderligere mekanismer

Forskernes data viser, at der er yderligere reaktionsmekanismer ud over disse to, men flere undersøgelser er nødvendige for at bestemme deres overgangstilstandsstrukturer.

Field og Prozument bruger nu denne teknik til at studere reaktionsprodukterne fra den pyrolytiske nedbrydning af acetone. De håber også at kunne bruge det til at udforske, hvordan triazin, en seksleddet ring af vekslende carbon- og nitrogenatomer, nedbrydes i tre molekyler af HCN, i særdeleshed, om alle tre produkter dannes samtidigt (en "triple whammy") eller sekventielt.