Forskere observerer ultrahurtig fødsel af radikaler

Et internationalt hold ledet af Argonne har visualiseret det undvigende, ultrahurtig protonoverførselsproces efter ionisering af vand.

At forstå, hvordan ioniserende stråling interagerer med vand - som i vandkølede atomreaktorer og andre vandholdige systemer - kræver at få et glimt af nogle af de hurtigste kemiske reaktioner, der nogensinde er observeret.

I en ny undersøgelse fra et verdensomspændende samarbejde ledet af forskere ved det amerikanske energiministeriums (DOE) Argonne National Laboratory, Nanyang Teknologiske Universitet, Singapore (NTU Singapore), det tyske forskningscenter DESY, og udført på SLAC National Accelerator Laboratory, forskere har for første gang set den ultrahurtige protonoverførselsreaktion efter ionisering af flydende vand.

Protonoverførselsreaktionen er en proces af stor betydning for en lang række områder, herunder nuklear teknik, rumfart og miljøsanering. Observationen blev muliggjort af tilgængeligheden af ​​ultrahurtige røntgenfri-elektron-laserimpulser, og er stort set ikke observerbar ved andre ultrahurtige metoder. Mens at studere de hurtigste kemiske reaktioner er interessant i sig selv, denne observation for vand har også vigtige praktiske implikationer.

"Det virkelig spændende er, at vi har været vidne til den hurtigste kemiske reaktion i ioniseret vand, som fører til fødslen af ​​hydroxylradikalet, " sagde Argonne fornemme kollega Linda Young, den øverste korresponderende forfatter til undersøgelsen. "Hydroxylradikalet er i sig selv af stor betydning, da det kan diffundere gennem en organisme, inklusive vores kroppe, og beskadige stort set ethvert makromolekyle inklusive DNA, RNA, og proteiner."

Ved at forstå tidsskalaen for dannelsen af ​​det kemisk aggressive hydroxylradikal og, derved, opnå en dybere mekanistisk forståelse af radiolyse af vand, det kan i sidste ende blive muligt at udvikle strategier til at undertrykke dette nøgletrin, som kan føre til strålingsskader.

Når stråling med tilstrækkelig energi rammer et vandmolekyle, det udløser et sæt praktisk talt øjeblikkelige reaktioner. Først, strålingen udsender en elektron, efterlader et positivt ladet vandmolekyle (H ₂ O ⁺ ) i kølvandet. H ₂ O ⁺ er ekstremt kortvarig - så kortvarig, faktisk, at det stort set er umuligt at se direkte i forsøg. Inden for en brøkdel af en trilliontedel af et sekund, H ₂ O ⁺ afgiver en proton til et andet vandmolekyle, skabe hydronium (H ₃ O ⁺ ) og et hydroxyl (OH) radikal.

Forskere havde længe kendt til denne reaktion, med en første observation i 1960'erne, da forskere ved Argonne første gang opdagede elektronen, der blev slynget ud af vand ved radiolyse. Imidlertid, uden en tilstrækkelig hurtig røntgensonde som den, der leveres af Linac Coherent Light Source (LCLS) ved SLAC, en DOE Office of Science brugerfacilitet, forskere havde ingen måde at observere den resterende positivt ladede ion, den anden halvdel af reaktionsparret.

"At være en del af denne meget samarbejdende og verdensklasse gruppe var lige så spændende som at se vandmolekyler danse i slowmotion efter ionisering, " sagde SLAC instrumentforsker Bill Schlotter, der sammen med Young ledede det konceptuelle design af eksperimentet. "Nøglerne til at fange vandet i aktion er de ultrakorte røntgenimpulser ved LCLS. Ved at justere 'farven' på disse røntgenimpulser, vi kan skelne mellem de specifikke ioner og molekyler, der deltager."

"Freeze-frame"-teknologien, der tilbydes af LCLS, gav forskere den første mulighed for at se tidsudviklingen af ​​hydroxylradikalet. Mens ifølge Young, forskerne ville gerne have isoleret den spektroskopiske signatur af H ₂ O ⁺ også radikal kation, dens levetid er så kort, at dens tilstedeværelse kun blev udledt af OH-spektroskopimålingerne.

Den ultrahurtige protonoverførsel, der skaber hydroxylgruppen, giver anledning til en særlig spektroskopisk signatur, der angiver stigningen af ​​hydroxylgruppen og er et "tidsstempel" for den indledende oprettelse af H. ₂ O ⁺ . Ifølge Young, spektrene for begge arter er tilgængelige, fordi de findes i et "vandvindue", hvor flydende vand ikke absorberer lys.

"Den største bedrift her er udviklingen af ​​en metode til at se elementære protonoverførselsreaktioner i vand og at have en ren sonde for hydroxylradikalet, " sagde Young. "Ingen kendte tidsskalaen for protonoverførsel, så nu har vi målt det. Ingen havde en måde at følge hydroxylradikalet i komplekse systemer på ultrahurtige tidsskalaer, og nu har vi også en måde at gøre det på."

At forstå dannelsen af ​​hydroxylradikalet kan være af særlig interesse i vandige miljøer, der indeholder salte eller andre mineraler, der evt. på tur, reagere med ioniseret vand eller dets biprodukter. Sådanne miljøer kan omfatte atomaffaldsdepoter eller andre steder med behov for miljøsanering.

Udviklingen af ​​teorien bag eksperimentet blev ledet af Robin Santa fra Center for Free-Electron Laser Science ved DESY i Tyskland. Santra viste, at gennem ultrahurtig røntgenabsorption, forskere kunne detektere den strukturelle dynamik - både med hensyn til elektron- og nuklear bevægelse - nær ioniserings- og protonoverførselsstedet.

"Vi kunne vise, at røntgendataene faktisk indeholder information om dynamikken i de vandmolekyler, der muliggør protonoverførsel, " sagde Santa, som er ledende videnskabsmand ved DESY og hovedefterforsker ved Hamburg Center for Ultrafast Imaging, en klynge af ekspertise ved universitetet i Hamborg og DESY. "På kun 50 kvadrilliontedele af et sekund, de omgivende vandmolekyler bevæger sig bogstaveligt talt ind på det ioniserede H ₂ O ⁺ indtil en af ​​dem kommer tæt nok på til at gribe en af ​​dens protoner i et slags håndtryk, bliver til hydronium H ₃ O ⁺ og efterlader hydroxylgruppen OH."

Dette arbejde var motiveret af tidligere forskning af Zhi-Heng Loh fra NTU Singapore, hovedforfatter og co-korresponderende forfatter til dette papir.

"Siden han kom til NTU for ni år siden, Jeg og medlemmerne af min gruppe har studeret den ultrahurtige dynamik, der ledsager ionisering af molekyler, både i gasfasen og i vandigt medium, ved hjælp af femtosekund laserimpulser, der spænder over det infrarøde til det ekstreme ultraviolette. Vores tidligere arbejde med ioniseret flydende vand gav et glimt af levetiden for H ₂ O ⁺ radikal kation, dog via indirekte sondering i det nær-infrarøde, " sagde Loh. "Vi indså, at et definitivt eksperiment for at observere H ₂ O ⁺ radikal kation ville kræve blød røntgensondering, som dog ligger ud over evnen til de fleste bordplade femtosekund lyskilder. Så da Linda henvendte sig til mig efter at have hørt min tale om ioniseret vand på et møde i 2016, and wanted to collaborate on an experiment at the LCLS X-ray free-electron laser, I was absolutely thrilled."

Et papir baseret på undersøgelsen,  "Observation of the fastest chemical processes in the radiolysis of water, " will appear in the January 10 online issue of Videnskab .