Overvågning af mellemprodukter i CO2 -omdannelse til formiat ved hjælp af metalkatalysator

Planter optager energi fra sollys for at omdanne atmosfærisk kuldioxid (CO2) til sukker og derefter andre materialer til vækst og metaboliske funktioner. Efterligning af denne fotokemiske reaktion for effektivt at omdanne CO2 til brændstoffer og industrielt vigtige kemikalier ville understøtte en bæredygtig energifremtid og reducere drivhusgasemissioner.

At realisere en sådan kunstig fotosyntese, forskere har undersøgt katalytiske systemer sammensat af flere komponenter, der arbejder sammen for at drive overførsel af fotoinducerede elektroner, der er nødvendige for at omdanne CO2 til energirige produkter. Et sådant produkt er formiat, en saltform af myresyre - et naturligt forekommende organisk kemikalie fremstillet af hydrogen og CO2 -molekyler. Produktionen af ​​formiat fra CO2 betragtes som en attraktiv strategi for langtidsopbevaring af vedvarende solenergi i kemisk form.

Multikomponent CO2 -konverteringssystemer inkluderer typisk en fotosensibilisator, en katalysator, og en offer -elektrondonor i opløsning. Ved optagelse af lys, fotosensibilisatoren springer til en ophidset tilstand, hvor den accepterer elektroner fra donoren. Katalysatoren - hvis funktion er at minimere højenergibarrieren for at aktivere CO2, et meget stabilt molekyle-bruger derefter disse elektroner med høj energi til at fuldføre en række reaktioner.

For mange undersøgelser af fotokemisk CO2 -omdannelse ved hjælp af molekylære katalysatorer, såsom dem, der er baseret på ruthenium og andre metalkomplekser, triethanolamin (TEOA) er komponenten, der donerer elektronerne. Eller, i nogle tilfælde, TEOA accepterer en proton (positivt ladet hydrogenion) fra en mere effektiv elektrondonor for at sikre dens offeropførsel. På trods af den store brug af TEOA, meget af forskningen til dato har ikke overvejet muligheden for, at denne komponent spiller sekundære roller, såsom ændring af de midlertidige kemiske arter (mellemprodukter), der genereres inden for den katalytiske cyklus eller forøgelse af reaktionshastighederne.

Et team af kemikere fra US Department of Energy's (DOE) Brookhaven National Laboratory og City University of New York's Baruch College satte sig for at ændre det.

"I de sidste 40 år har de fleste undersøgelser af CO2 -reduktionskatalysatorer har fokuseret på at analysere katalytisk effektivitet og selektivitet for det endelige produkt, "sagde Renato Sampaio, en forskningsassistent i Artificial Photosynthesis Group i Brookhaven Labs Chemistry Division. "Imidlertid, det er vigtigt at vide, om og hvordan TEOA interagerer med katalysatoren under mellemliggende trin i den katalytiske cyklus, fordi disse interaktioner kan afgørende påvirke effektiviteten og selektiviteten af ​​produktdannelse. "

Fokus på et velkendt katalytisk system i en acetonitrilopløsning bestående af en rutheniumcarbonyl (carbonatom bundet til oxygenatom) katalysator, en rutheniumbaseret fotosensibilisator, en fælles elektrondonor kendt som BIH, og TEOA fungerer som en protonacceptor for at fremme offeradfærden for BIH, kemikerne gjorde nogle overraskende opdagelser. Som de rapporterede i et papir, der blev offentliggjort online den 27. december i Journal of the American Chemical Society , TEOA mislykkes i sin primære tilsigtede opgave med effektivt at acceptere protoner fra BIH, begrænser således katalytisk aktivitet. Imidlertid, TEOA forbedrer vigtige trin i den katalytiske cyklus for omdannelse af CO2 til formater, målproduktet.

For eksempel, TEOA fungerer som en protonkilde, der understøtter dannelsen af ​​et metalhydrid (ruthenium bundet til hydrogen), der efterfølgende interagerer med CO2 for at gøre bundet formiat (bundet til ruthenium). I øvrigt, TEOA interagerer med CO2 for at danne et "zwitterionisk addukt, "et molekyle, der indeholder både positive og negative elektriske ladninger. Når dette addukt er til stede i opløsning, metalhydridet interagerer med CO2 for at danne bundne formater med en hastighed, der er seks størrelsesordener hurtigere end det uden TEOA. Dissociationen af ​​bundet formiat til "fri" formiat - som kan fanges som det endelige produkt - er også seks størrelsesordener hurtigere på grund af TEOA.

For at foretage disse beslutninger, holdet indsamlede både elektrokemiske og spektroskopiske data.

"Den katalytiske cyklus kan generere et stort antal reaktionsmellemprodukter, "forklarede den medsvarende forfatter Etsuko Fujita, leder af Artificial Photosynthesis Group. "Udfordringen er at karakterisere dem ved spektroskopiske eller elektrokemiske teknikker."

Først, teamet målte katalysatorens reduktionspotentialer (hvor let katalysatoren får en elektron) i tilstedeværelse og fravær af TEOA. Derefter, de karakteriserede de spektroskopiske vibrationer af carbonylet for forskellige former for katalysatoren før og efter det modtager en elektron. Efter disse elektrokemiske målinger, de gennemførte tidsopløste infrarøde spektroskopiforsøg på nanosekunders tidsskalaer for at overvåge de katalytiske mellemprodukter i en CO2-atmosfære.

"Carbonylet, der er bundet til ruthenium, gjorde det muligt for os at studere hver forbigående mellemform af katalysatoren, "forklarede Sampaio." Carbonylet er en meget følsom infrarød spektroskopisk reporter, der forbliver bundet til ruthenium i hele den katalytiske cyklus, i modsætning til andre dele af katalysatoren. Dens vibrationsfrekvens, eller atombevægelse, forskydes dramatisk, når katalysatoren accepterer en elektron eller undergår andre strukturelle ændringer. Vi kan registrere disse skift og se dem ved siden af ​​elektrokemiske målinger for at fortælle, hvilke arter der er til stede. "

I fremtidige undersøgelser, teamet vil undersøge alternativer til TEOA, der maksimerer offerets evne til BIH og tilbyder lignende fordele ved at forbedre den katalytiske cyklus.

"Selvom vores undersøgelse fokuserede på en bestemt klasse af katalysatorer, vi er overbevist om, at vores resultater er bredt anvendelige på tværs af andre systemer og bør tages i betragtning, når vi undersøger den katalytiske reduktion af CO2 til formatering, "sagde Fujita.