En fortælling om hyrder og spiraler

Relieffet "Tilbedelse af hyrderne" af den italienske billedhugger Giuseppe Torretti er vansiret af klumpede saltkrystaller. Nu, en forskergruppe ved Max Planck Institute for Solid State Research i Stuttgart har fastslået, at calciumacetathemihydratet, der udgør disse udblomstringer, har en lignende struktur som proteinkollagenet. De strukturelle egenskaber hjælper ikke kun med at forhindre skader af denne art, men har også givet forskerne interessante nye ideer til bio -uorganisk kemi.

Marmorreliefet "Tilbedelse af hyrderne" er omkring 300 år gammelt og har bestemt haft en begivenhedsrig historie. I slutningen af ​​Anden Verdenskrig, den blev flyttet fra Berlin til Sovjetunionen, hvor der blev gjort forsøg på at reparere den skade, den havde lidt under krigen - herunder ved hjælp af lim. I begyndelsen af ​​1990'erne, værket af Giuseppe Torretti (1664–1743) blev returneret til museet for byzantinsk kunst i Berlin, hvor specialister fjernede limen ved hjælp af ethylacetat, en ester af eddikesyre.

Det er netop denne proces, der ser ud til at have forårsaget kemiske ændringer i overfladen, fører til dannelse af hvidt, nåleagtige udblomstringer der et par år senere. Eksperter fra Rathgen Research Laboratory i Berlin har identificeret dem som kemisk calciumacetathemihydrat - det vil sige, calciumsaltet af eddikesyre, der også indeholder vand. Over tid, med andre ord, calcium fra marmoren var bundet til acetationer fra opløsningsmidlet til dannelse af et nyt salt - og dette stof er også fundet på andre gamle kunstværker.

Imidlertid, det er først nu, at forbindelsens krystalstruktur er nøjagtigt bestemt. Restauratorer er afhængige af strukturelle egenskaber som referencedata, så de kan identificere korrosionsprodukter og forklare den underliggende proces - samt, ideelt set, forhindrer det. For at bestemme strukturen af ​​udblomstringerne i Torrettis relief, Gerhard Eggert fra Institute of Conservation Sciences ved Statens Akademi for Kunst og Design, Stuttgart, hentede hjælp fra Robert Dinnebier, leder af røntgendiffraktionsgruppen ved Max Planck Institute for Solid State Research i Stuttgart. Dette er en af ​​kun få grupper i verden, der har specialiseret sig i kompleks strukturel belysning, selv i prøver, der kun er tilgængelige i pulverform og ikke som en enkelt krystal.

Strukturelle egenskaber hjælper med at forhindre korrosionsskader

Det DFG-finansierede projekt "I søgen efter struktur" var også vellykket med at bestemme denne struktur, afslører, at calciumionerne arrangerer sig langs spiralformede kæder-med andre ord, de danner spiraler. Acetationerne, på den anden side, sidde mellem calciumionerne og fungere som broer. Alt i alt, tre af disse calciumstrenge vikles om hinanden på lignende måde som de tre tråde af en fletning.

Kollagen danner også en tredobbelt helix

Helixstrukturer af denne art er ikke ualmindelige i den levende natur. DNA, molekylet, der bærer genetisk materiale, har form af en dobbelt helix - det vil sige, en dobbeltstreng viklet ind i en spiral. Ifølge Dinnebier, imidlertid, strukturen, der nu er blevet identificeret, har en slående lighed med især kollagenproteiner, såsom dem, der findes i vores krops bindevæv. "Kollagens aminosyrekæder danner også en tredobbelt helix, "forklarer krystallografen.

Imidlertid, Max Planck -forskerne i Stuttgart kunne ikke bruge prøvestof fra udblomstringerne på Torrettis hyrderelief til deres strukturelle analyse. "Den tilsvarende røntgendiffraktionsteknik kræver mængder, som du ikke kan få fra et kunstværk af denne art, "forklarer Sebastian Bette fra Dinnebiers arbejdsgruppe. Forskerne var derfor nødt til at syntetisere deres eget calciumacetathemihydrat, hvilket de gjorde ved at efterlade en calciumacetatopløsning i en overdækket terracottagryde ved lav luftfugtighed i et halvt år. I løbet af denne tid, opløsningen passerede langsomt gennem porerne i grydevæggen og krystalliserede på ydersiden som calciumacetathemihydrat. "Vi kunne derefter bruge dette pulver til at udføre røntgendiffraktionsanalysen, "siger Bette. Dette afslørede positionerne for de enkelte atomer i forhold til hinanden - og derfor forbindelsens struktur.

En usædvanlig stor enhedscelle

"Det er fascinerende at opdage et spiralformet strukturmotiv i en relativt enkel forbindelse, såsom calciumacetathemihydrat, "siger en begejstret Robert Dinnebier. I over 30 års arbejde med strukturel belysning ved hjælp af røntgendiffraktion, han har set mange krystalstrukturer og er ikke længere let overrasket. Men han var forbløffet over den tredobbelte spiralstruktur, der nu er blevet identificeret.

Tilsyneladende, forskerne blev også overrasket over den usædvanlige størrelse af enhedscellen. Krystallografer bruger dette udtryk til at referere til den mindste gentagne enhed i en krystalstruktur. Med et volumen på lige under 12, 000 kubik ångströms, en enkelt enhedscelle i det analyserede stof er flere dusin gange større end de mest almindelige enhedsceller af simple salte og indeholder 64 calciumioner. "Det er et utroligt stort antal for en relativt enkel forbindelse med kun tre komponenter - nemlig calcium, acetat og vand, «siger Bette.

På den anden side, Robert Dinnebier anser nu den strukturelle lighed med kollagenproteiner helt plausibel:"Faktisk, den mest almindelige aminosyre i kollagen er glycin. "Som den enkleste af alle aminosyrer er dette er tæt forbundet med eddikesyre på molekylært niveau og derfor også med dets salt, acetat. Hvis du udskifter et hydrogenatom med en aminogruppe i eddikesyremolekylet, du får glycin. Forskerne i Stuttgart anser det nu for sandsynligt, at der også findes et spiralformet calciumglycinat. I princippet, Dinnebier finder det "fascinerende", at disse "komplekse spiralformede strukturer ganske klart ikke er begrænset til aminosyrekæder. de kan også dannes andre steder under visse omstændigheder. "

Mulig skabelon til proteiner med spiralformede strukturer

På grund af dets lighed med kollagen, forskerne er nu stærkt interesserede i calciumacetathemihydrat som et stof. Sebastian Bette siger:"I evolutionen, kollagen spillede en central rolle i overgangen fra encellede til flercellede organismer og derfor også i fremkomsten af ​​væv. "Nu, calciumacetathemihydrat eller et potentielt calciumglycinat kan åbne op for helt nye bio -uorganiske muligheder. "For eksempel, vi ved allerede, at DNA -dobbeltspiralen kan bruges som en skabelon til at få andre kemiske forbindelser til at krystallisere i en spiralformet struktur, "siger Bette." Det er ikke et stort spring i fantasien at bruge den demonstrerede triple helix som en skabelon for proteiner med spiralformede strukturer, for eksempel."