Storskala fremstilling af polymerbaseret stuetemperatur phosphorescens via klikkemi

Polymer-baserede stuetemperatur-phosphorescens (RTP) materialer kan udvikles effektivt ved kovalent at indlejre fosfor i polymermatrixen. Processen er stadig, imidlertid, meget udfordrende i stor skala på grund af ineffektiv bindingsteknik og tidskrævende kovalente reaktioner. I en ny rapport vedr Videnskabens fremskridt , Rui Tian, og et team af forskere ved State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering i Kina, foreslået en skalerbar forberedelsestilgang til RTP-materialer. De brugte B-O klik-reaktionen mellem boronsyre-modificerede phosphorstoffer og polyhydroxypolymermatrixen. De molekylære dynamiksimuleringer viste effektiv immobilisering af fosfor for at resultere i undertrykte ikke-strålende overgange og aktiveret RTP-emission. Holdet afsluttede disse B-O-klikreaktioner inden for 20 sekunder i omgivende miljøer, og strategien introducerede let klikkemi for at forenkle konstruktionen af ​​polymerbaserede RTP-polymermaterialer. De vellykkede resultater af denne undersøgelse vil tillade storskalaproduktion af RTP-materialer industrielt.

Polymer-baserede stuetemperatur-phosphorescens (RTP) materialer har fået øget opmærksomhed i de sidste par årtier inden for fleksibel organisk elektronik på grund af flere fordele, herunder god fleksibilitet, strækbarhed og lave omkostninger. Forskere har også tidligere observeret store fremskridt inden for syntese af polymerbaserede RTP-materialer. To hovedkategorier af materialesyntesen omfatter ikke-doterede polymermaterialer med phosphor i selve polymerens rygrad og en anden kategori af phosphor indlejret i en polymermatrix for at danne doterede RTP-polymerer. De doterede materialer kunne konstruere effektive RTP-polymermaterialer som et resultat af polymermatrixen, der undertrykte ikke-strålende overgange af fosfor for at aktivere RTP-generering. Eksisterende dopede RTP-materialer implementeres via ikke-kovalente interaktioner (dvs. elektrostatiske interaktioner eller van der Waals-kræfter) mellem fosfor og polymermatricer, selv om sådanne interaktioner dannede ikke-retningsbestemte svage led, der resulterede i faseadskillelse. Kovalent tværbinding kan overvinde sådanne mangler ved at danne stærke C-O-C-interaktioner.

Engineering rumtemperatur phosphorescens (RTP) materialer med klik kemi

I dette arbejde, Tian et al. introducerede en fleksibel og katalysatorfri klikreaktion for at syntetisere kovalent forbundne fosfor-polymer RTP-materialer. De konstruerede det effektive materiale gennem stærke B-O kovalente bindinger mellem tetraphenylethylen-diboronsyre (forkortet TPEDB) molekyle og polyvinylalkohol (PVA) matrix på 20 sekunder under omgivende miljøforhold. Baseret på den energisk gunstige klikreaktion, forskerholdet modulerede antallet af B-O-kovalente bindinger via kliktilpasning for at bidrage til stærk RTP-intensitet og en lang levetid på op til 768,6 millisekunder for at danne TPEDB-PVA-polymermaterialet. Brug derefter ab initio molecular dynamics (AIMD) simuleringer, Tian et al. krediterede egenskaberne ved effektiv phosphorescens til undertrykt molekylær rotation og begrænset ikke-strålende overgang af TPEDB. Strategien giver en storstilet platform til at fremstille og industrialisere effektive polymerbaserede RTP-materialer til praktiske anvendelser.

Fluorescens- og pH-resultaterne viste en kovalent B-O klikreaktion, efterfulgt af dannelsen af ​​et fleksibelt RTP-polymermateriale. Holdet studerede morfologien af ​​den resulterende polymer med scanningelektronmikroskopi (SEM) og atomkraftmikroskopi (AFM). De opnåede en ensartet og kontinuerlig overflade for materialet med en tykkelse på 27 µm og udførte grundstofanalyser med energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX) for at kortlægge og detektere en homogen spredning af bor, ilt og kulstofelementer, som forventet. Resultaterne viste en god kombination mellem phosphor og polymermatricerne til dannelse af TPEDB-PVA-polymeren.

Karakterisering af materialearkitekturen og regulering af de kovalente bindinger

Tian et al. registrerede de luminescerende spektre af TPEDB-PVA-materialerne for at opnå fluorescerende og grønne spektre for vedvarende levetider på 4,5 nanosekunder og 768,6 millisekunder, henholdsvis. For at studere oprindelsen af ​​phosphorescens ved stuetemperatur (RTP) af materialerne, holdet droppede TPEDB, PVA og TPEDB-X% PVA på kvartsglas. Det uberørte TPEDB-materiale viste svag RTP-emission, og tilsætningen af ​​PVA til blandingen fremmede RTP-præstationer for at indikere PVA's rolle som en matrix til at aktivere phosphorescensen af ​​TPEDB. Forskerne opnåede den stærkeste RTP-intensitet for polymere materialer, da PVA nåede 60 mg og bestemte, at det optimale indhold af TPEDB var 0,08 mg i den kombinerede TPEDB-PVA-polymer. Yderligere eksperimenter undersøgte de kovalente bindingers overlegenhed for at vise nødvendigheden af ​​både hydroxylgrupper og boronsyregrupper i opsætningen for at danne en stabil kovalent forbindelse til effektive RTP-materialer.

Da kovalent tværbinding mellem TPEDB og PVA var vigtig for phosphorescens, holdet anvendte forskellige grader af alkohollyse (eller hydrolyse) for at regulere kovalente bindinger og verificere spekulationerne. De bemærkede stigende phosphorescens og fluorescerende præstationer med stigende alkoholysegrad af PVA. Holdet udførte røntgendiffraktionsmålinger (XRD) og verificerede interaktionerne mellem de to bestanddele (TPEDB og PVA) under forskellige grader af alkohollyse, efterfulgt af Fourier transformation infrarøde (FTIR) målinger for at observere den forventede karakteristiske top svarende til B-O bindingen i polymererne. Den øgede mængde af hydroxylgrupper i PVA gav bindingsgrupper til dannelse af både kovalente og hydrogenbindinger i systemet, skabe et gunstigt miljø til at begrænse fosforen og aktivere deres fosforescens.

Forståelse af mekanismerne bag de polymere materialer

For at forstå B-O klikreaktionen, oprindelsen af ​​phosphorescens og dens forstærkning gennem kovalent lokalisering af phosphor, forskerne udførte tæthedsfunktionelle teoriberegninger. De beregnede Gibbs fri energiændring af klikreaktionen (TPEDB + PVA —-> TPEDB-PVA + H ₂ O) til at være -1,017 eV, hvilket indikerede reaktionens energetiske favorabilitet med en ultrahurtig reaktionshastighed. De beregnede energiniveauerne i grundtilstanden, første singlet-exciterede tilstand og første triplet-exciterede tilstand for TPEDB og PVA, og resultaterne viste oprindelsen af ​​phosphorescens fra TPEDB, mens PVA dannede en ikke-emitterende polymermatrix for at stabilisere molekylerne. Tian et al. udførte også AIMD (ab initio molecular dynamics) simuleringer for at manipulere strukturen, sammensætning og orientering af TPEDB-polymermaterialer og forstå deres indvirkning på phosphorescens.

Anvendelser af TPEDB-PVA polymere materialer

Holdet undersøgte derefter potentielle anvendelser af TPEDB-PVA polymermaterialerne, deres opløselighed og stabilitet. Polymererne opløstes fuldstændigt på to minutter ved 60 grader C på grund af hydroxylgrupperne efter B-O klikreaktionen, mens fluorescensen af ​​opløste materialer svækkedes. De undersøgte materialernes fotostabilitet under UV-bestråling på grund af den beskyttelse, som PVA-matricen tilbyder TPEDB. Baseret på løsningsbehandlingsevnen og anstændig fotostabilitet, holdet krediterede polymeren for at være en potentiel kandidat til at konstruere optoelektroniske polymermaterialer.

De forberedte skalerbare polymermaterialer i petriskåle i laboratoriet med varierende radier og gennemførte datakryptering på polymererne ved at indkode tal, som fremkom som intens cyanfluorescens efter UV-excitation. De opnåede en krypteringsmetode på TPEDB-PVA-polymeren efter forskellige grader af alkoholyse og manipulerede dens sammensætning for at skabe et sikkerhedslink mod forfalskning. Som proof-of-concept mønstrede de tallene "1 2 3" på PVA-substratet for at observere dem under UV-bestråling, skabe et kraftfuldt anti-forfalskning og digitalt kodningsværktøj via en let klikreaktion.

På denne måde Rui Tian og kolleger præsenterede et effektivt polymerbaseret RTP-materiale ved hjælp af en et-trins B-O klik kemistrategi. De regulerede RTP-ydelsen med antallet af B-O-kovalente bindinger. Det enkle, højeffektiv og skalerbar forberedelsesteknik vil åbne nye muligheder for innovative ingeniørmetoder til at konstruere polymere RTP-materialer. Den veludviklede RTP-materialekonstruktion vil have mange applikationer inden for datasikkerhed og som lysemitterende enheder med potentiale til at udvide strategien på tværs af forskellige RTP-materialer.

© 2020 Science X Network