Videnskab
 science >> Videnskab >  >> Kemi

Polarisering af brommolekyle i vanadiumoxidklyngehulrum og ny alkanbromering

Spektrets top på grund af polariseret brommolekyle. Kredit:Kanazawa University

Alkaner er hovedbestanddelene i naturgas og olie, kun bestående af kulstof- og brintatomer. CH-bindingerne af alkaner er kemisk stabile med lav reaktivitet. Teknologier, der muliggør selektiv funktionalisering af alkaner til at omdanne alkaner til nyttige råmaterialer til kemiske produkter såsom alkoholer og bromalkaner, søges ivrigt til udvikling af både grundlæggende kemiske videnskaber og industrier. Brommolekylet (Br 2 ) bruges i vid udstrækning til bromering af en række organiske forbindelser, hvor bromeringsreaktioner foregår via en radikal mekanisme. For at opnå produktselektivitet forskellig fra den radikale mekanisme, kontrol af brommolekylets elektrontilstande er nødvendig.

Vanadiumoxidklynger er en gruppe materialer med forskellige strukturer, der forventes at være nyttige som funktionelle materialer. En halvkugleformet vanadiumoxidklynge med et hulrum svarende til størrelsen af ​​et halogenatom viser en speciel ladningsfordeling, hvor periferien af ​​hulrummet er relativt negativt ladet, mens indersiden er relativt positivt ladet. Selvom denne forbindelse har en stor negativ ladning, det giver stabil indkvartering af en forbindelse med en negativ ladning eller med funktionelle grupper i dens hulrum. Prof. Yuji Kikukawa fra Kanazawa University afslørede tidligere, at den halvkugleformede vanadiumoxid-klynge fik en bulet struktur i nærvær af en anden forbindelse, der var fanget i hulrummet. hvorimod strukturen blev kollapset i fravær af en forbindelse i hulrummet ( Angewandte Chemie, International udgave , 2018, 57, 16051-16055).

I denne undersøgelse ledet af en forskergruppe af prof. Yuji Kikukawa og Yoshihito Hayashi fra Kanazawa University i samarbejde med forskere fra Ritsumeikan University og High Energy Accelerator Research Organization, det blev afsløret, at et brommolekyle kan stabiliseres i hulrummet af en halvkugleformet vanadiumoxidklynge. I det infrarøde spektrum, en absorptionstop ved 185 cm -1 stammende fra polarisering af brommolekylet fanget i hulrummet blev observeret, selvom et brommolekyle uden polarisering ikke ville vise en sådan top. Dette er den første spektrale observation af det polariserede brommolekyle. Ved at analysere udvidet røntgenabsorption finstrukturmålinger af brommolekylet udført på Photon Factory, High Energy Accelerator Research Organisation (KEK), en Br-Br afstand på 0,233 nm blev foreslået, lidt længere end den på 0,228 nm i gasfase brommolekyler.

Ved at bruge et sådant polariseret og aktiveret brommolekyle i hulrummet i vanadiumoxidklyngen, bromering af pentan gav 2-brompentan og 3-brompentan i forholdet 36:64, som adskiller sig fra forholdet 80:20, når bromering blev udført i fravær af vanadiumoxidklynge, angiver forskellig selektivitet. Ud over, om et andet produkt, 2, 3-dibrompentan, som består af diastereomerer, forholdet mellem threo-isomeren var højere, end når brommolekyler alene blev omsat med pentan. Desuden, bromering kunne finde sted med mindre alkaner med kortere kulstofkæde såsom butan eller propan.

Som ovenfor, det blev fundet, at brommolekylet fanget i vanadiumoxidhulrummet viste en specificitet, der var forskellig fra radikalmekanismen for bromeringsreaktion af alkaner.

Metaloxidklynger er i stand til at udføre oxidation og reduktion og samtidig bevare deres struktur. Det er også muligt at konjugere med andre metalarter og erstatte nogle af metalatomerne med andre atomer. Dermed, egenskaberne for metaloxidklynger kan reguleres. Yderligere udvikling forventes, såsom aktivering af små molekyler ved hjælp af en sådan atomare dimensions hulrum gennem styring af ladningsfordelingen i hulrummet og produktion af meget funktionelle katalysatorer ved at kontrollere strukturer på molekylært niveau. Det forventes også, at selektive funktionaliseringsreaktioner ved brug af metan, som er meget inert, men hvis effektive kemiske modifikation er yderst ønskelig, kan opnås ved at forbedre materialer, der regulerer elektrontilstandene.


Varme artikler