Stærk M-M Pauli frastødning fører til frastødende metallofilicitet

Et forskerhold ledet af professor Chi-Ming Che og Dr. Jun Yang, fra forskningsafdelingen for kemi og afdelingen for kemi ved Det Naturvidenskabelige Fakultet ved University of Hong Kong, har løst et mangeårigt grundlæggende problem inden for metal-metal lukket-skal interaktion. Dette arbejde er blevet offentliggjort i tidsskriftet Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS) .

Metal-metal lukket-skal interaktion, også kendt som metallofilicitet, har en enorm indflydelse på forskellige kemiområder, såsom supramolekylær kemi og organometallisk kemi. Tidlige rapporter om metallofilicitet kunne spores tilbage til 1970'erne. Mange førende teoretiske kemikere over hele verden ydede bidrag på området, såsom Roald Hoffmann (1981 Nobelpristager i kemi), Pekka Pyykkӧ, osv.. Metallofilicitet er vigtigt ved fremstilling af selvsamlinger ved hjælp af overgangsmetalkomplekser, som har demonstreret dybtgående anvendelser i organiske halvledere, bio-sensing og funktionelle optoelektroniske materialer.

Går ud over konventionel visdom

Udtrykket "metallofilicitet" stammer fra Europa og er i vid udstrækning blevet brugt af kemikere som et ledende princip i molekylære designstudier og for at rationalisere overgangsmetalkompleksers spektroskopiske egenskaber. Indtil nu, den generelle konsensus om metallofilicitet i det akademiske samfund er "attraktiv, "som er blevet tænkt til at komme fra orbital hybridisering og/eller relativistisk effekt af tungmetalatomer, såsom guld eller platin (3. række metal i elementærbordet). Sammen med professor Che og Dr. Yang, Postdoc-stipendiat Dr. Qingyun Wan og kolleger stillede spørgsmålstegn ved den konventionelle visdom hos koordinationskemikere, konkludere, at metallofilicitet ikke er en attraktiv interaktion i organometalliske komplekser, men er faktisk frastødende i naturen på grund af stærk M-M' Pauli frastødning.

De udførte en kombineret teoretisk og eksperimentel forskning i metallofilicitet og observerede stærk M-M' Pauli frastødning i organometalliske komplekser med lukkede skal elektroniske konfigurationer, som vil give et nyt teoretisk perspektiv på muligheden for at lave nye supramolekylære materialer med billige jordrige overgangsmetalkomplekser, såsom palladium eller sølv eller nikkel (1. eller 2. række metaller i elementærtabellen). Det er også en afgørende præstation i den grundlæggende forståelse af svage intermolekylære interaktioner.

Baggrund og præstation

I små molekylers mikroverden, der er mange typer af interaktioner. Metallofilicitet beskriver interaktionen mellem metalatomer som havende elektroniske konfigurationer med lukket skal. I begyndelsen af ​​1970'erne, kemikere observerede et interessant fænomen, at to metalatomer med lukket skal kunne danne en kort metal-metal afstand. En særlig "attraktion" blev foreslået at eksistere mellem to metalatomer, skubber to metalatomer tæt på. Mange teoretiske modeller blev rejst for at redegøre for en sådan tilknytning, såsom modellen for orbital hybridisering eller relativistisk effekt af tungmetallet. Imidlertid, disse teoretiske modeller er i konflikt med nogle eksperimentobservationer, som den relativt kortere Ag-Ag-afstand i Ag-komplekser sammenlignet med Au-Au-afstanden i Au-analogerne. Dermed, dette problem har været kontroversielt i lang tid og har altid plaget uorganiske og teoretiske kemikere.

Forskerne på HKU brugte højniveauberegningsmetoder og eksperimentelle teknikker til at undersøge et så hårdt problem, og beviste, at metallofilicitet er frastødende i naturen på grund af stærk M-M' Pauli frastødning. De konkluderede, at orbital hybridisering og relativistisk effekt ville styrke metal-metal Pauli frastødningen, når de danner en tæt metal-metal kontakt. Intermolekylær spredning og elektrostatisk vekselvirkning vil opveje metal-metal frastødningen, fører til en kort metal-metal afstand. Denne teoretiske model kunne godt forklare, hvorfor Ag-Ag-afstanden er kortere end Au-Au-afstanden, på grund af svagere Ag-Ag Pauli-repulsion, som induceres af mindre orbital hybridisering i Ag-komplekset.

Ved et konservativt skøn, der var mere end 5, 000 artikler offentliggjort i litteraturen relateret til "attraktiv metallofilicitet." Udtalelsen om "frastødende metallofilicitet" er først foreslået af forskerholdet i deres nylige PNAS-publikation. Dette arbejde blev også anerkendt af professor Harry Gray i Caltech, som blev tildelt Ulveprisen i kemi i 2004, en af ​​de mest hæderlige priser på området.