Lysere fremtiden for halvlederbaserede fotokatalytiske processer

Et samarbejde mellem Pericàs-gruppen med Prof. Timothy Noël og Dr. Paola Riente ved Eindhoven University of Technology (TU/e, Holland), er krystalliseret i en Naturkommunikation papir, hvor de giver nøgleindsigt i den kemiske natur af den sande fotokatalysator involveret i Bi ₂ O ₃ -drevet atom-transfer radikal addition (ATRA) reaktion.

Tilbage i 2014, ICREA-professorerne  Miquel Pericàs og Emilio Palomares offentliggjorde sammen med den tidligere postdoktorale forsker Dr. Riente en artikel om Angewandte Chemie International Edition banebrydende forskning i organiske transformationer under milde reaktionsforhold ved at bruge Bi ₂ O ₃ og synligt lys som et bæredygtigt alternativ til andre overgangsmetaller. På fremkomsten af ​​nye grønne tilgange til effektiv katalyse, Bi ₂ O ₃ er blevet populær som fotokatalysator til at drive lysinducerede organiske transformationer på grund af dens lave pris, ikke-toksicitet, solid natur, høj tilgængelighed og synlig lysrespons. I øvrigt, i nogle tilfælde, det kan erstatte brugen af ​​metalkomplekser baseret på dyre og ikke-rigelige ruthenium- og iridium-overgangsmetalfotokatalysatorer.

Forskerne satte sig for at udrede reaktionen mellem atomoverførselsradikaladdition (ATRA) mellem diethylbrommalonat (DEBM) og 5-hexen-1-ol som en reaktionsmodel. Efterhånden som reaktionen skrider frem, blandingen udvikler sig fra en suspension til en gullig gennemsigtig opløsning. Dette fangede hurtigt forskerens opmærksomhed, som Bi ₂ O ₃ er ikke opløseligt i organiske opløsningsmidler. Derfor, "vi forudså, at samspillet mellem Bi ₂ O ₃ med en komponent af reaktionen blev dannet, under bestråling, en homogen bismuth-baseret mellemart, der fungerede som den sande fotokatalysator for reaktionen, " forklarer Dr. Riente, avisens første forfatter.

Rækker ud til Dr. Mauro Fianchini, en teoretisk postdoc, der arbejder i Pericàs-gruppen, holdet udtænkte en teoretisk model, der har hjulpet med at belyse, at de katalytisk aktive arter involveret i fotokatalytiske processer, hvor Bi ₂ O ₃ bruges er faktisk nært beslægtede med ren BiBr ₃ eller BiBr ₃ - baserede komplekser. I nærværelse af dimethylsulfoxid (DMSO) eller dimethylformamid (DMF), Bi ₂ O ₃ forvandles til BiBr ₃ - baserede komplekser, fotokatalytiske arter i stand til at absorbere lys, i sidste ende udløser dannelsen af ​​det nødvendige alkylradikal i ATRA og alkyleringsreaktioner.

At skubbe denne idé fremad, forskerne udførte beregninger af få solvatkomplekser, hvor DMSO koordinerede med BiBr ₃ at finde den ideelle kandidat. Ved at kombinere disse beregningsmæssige indsigter med den strukturelle information leveret af røntgendiffraktion har holdet knækket puslespillet, at finde, at den aktive fotokatalytiske art er et komplekst salt af bismuthhexabromid. Faktisk, en blanding sammensat af [(BiBr ₆ )] ₃₋ oktaedriske anioner balanceret med [(CH ₃ ) ₃ S] ⁺ kationer og [(CH ₃ ) ₃ S]Br.

Ved at bruge Dr. Fianchinis ord "er dette et godt grundlag. Denne forskning er kælderen i 'huset' og, ser frem til, vi vil begynde at vokse væggene op og lægge tag på ved at foreslå mekanismerne bag opløsningen af ​​prækatalysatoren og ATRA-aktiveringen af ​​organiske substrater af interesse."