Forståelse af katalytiske koblinger:ikke alle synergier er enkle

Negishi-tværkoblingsreaktioner har været meget udbredt til dannelse af C-C-bindinger siden 1970'erne og opfattes ofte som et resultat af to metaller, zink og palladium/nikkel, arbejder i synergi. Men som alle relationer, der er mere under overfladen. Ph.d. studerende Craig Day og Dr. Rosie Somerville fra Martin-gruppen på ICIQ har gået i dybden med Negishi-krydskoblingen af ​​arylestere ved hjælp af nikkelkatalyse for at forstå, hvordan denne reaktion fungerer på molekylært niveau, og hvordan man kan forbedre den. Resultaterne er blevet offentliggjort i Naturkatalyse .

Sammenlignet med palladium, nikkel har den fordel, at det er let tilgængeligt overgangsmetal, med unikke kemiske egenskaber, der muliggør aktivering af udfordrende bindinger, der ellers ikke er tilgængelige ved palladium-tværkobling. Disse egenskaber gør det attraktivt for udviklingen af ​​syntetiske applikationer, og i løbet af de sidste årtier, det har vist sig at være en hurtig og pålidelig måde til hurtigt og pålideligt at opbygge molekylær kompleksitet fra enkle og tilgængelige forstadier.

Til forskerne, det her Naturkatalyse papir giver en rationalisering af, hvordan og hvorfor nikkelkatalyserede krydskoblingsreaktioner fungerer på et niveau, der ikke var forsøgt før. "Vores arbejde giver et hidtil uset blik på speciationen af ​​Ni-katalysatorer i Negishi-krydskoblingsreaktioner, og har opdaget en kontraintuitiv dikotomi, der udøves af Zn (II) salte i katalytisk aktivitet. I betragtning af den vigtige rolle, Zn udøver i et utal af Ni-katalyserede reaktioner, man kunne forvente, at disse transformationer adlyder principper, der ligner dem, der er beskrevet i vores undersøgelse, dermed tilbyde nye udsigter til design af nye katalytiske systemer eller bedre end eksisterende, "forklarer prof. Ruben Martin, ICIQ gruppeleder og ICREA professor.

Ved hjælp af en organometallisk tilgang til at undersøge og identificere nikkelarter, der er involveret i den katalytiske cyklus, teamet har været i stand til at isolere de enkelte mellemprodukter og vise, hvordan de alle er forbundet i den katalytiske cyklus. Dette fik dem til at tænke over, at der var andre meningsfulde, selvom det er uønsket, interaktioner mellem de to metaller nikkel og zink. "Samspillet mellem de to metaller er påkrævet for transformationen, men det kan også være skadeligt på andre måder. Kemikere skal være opmærksomme på disse problemer for at designe bedre katalytiske reaktioner, "spørger Craig S. Day, Ph.d. elev i gruppen af ​​professor Ruben Martín og første forfatter af papiret.

Forskerne har opdaget, at der sker tre uønskede off-cycle-forløb:ligandskylning, reduktion-oxidationsveje og dannelsen af ​​uortodokse Ni/Zn-klynger. Selvom der spekuleres i lang tid, dette værk giver det første direkte bevis på Ni-Zn-interaktioner. Ud over, forskningen viser betydningen af ​​arten af ​​opløsningsmidlet, der anvendes i reaktionen, da det spiller en rolle i reguleringen af ​​interaktionerne mellem katalysatoren og zinkarten. Faktisk, ser nærmere på zinkens rolle i disse systemer, forskerne mener, at der stadig er mere at bestemme om, hvordan ligandernes egenskaber påvirker interaktionerne mellem det katalytiske par.

Samler alle begreberne, arbejdet ekstrapolerer let til andre krydskoblinger, åbner nye forskningsveje for at udforske de forskellige systemers indre funktion. "Vi har givet en model for, hvordan lignende reaktioner skal forekomme. Både for at forstå, hvordan aryl-oxygenelektrofiler kan funktionaliseres, og lektioner i Ni-katalyserede Negishi-tværkoblingsreaktioner, "afslutter Day.