Forståelse af de strukturelle og kemiske heterogeniteter af overfladearter ved enkeltbindingsgrænsen

Fremskridt inden for spidsbaseret mikroskopi inden for materialevidenskab har muliggjort billeddannelse ved opløsning i angstrom-skala, selvom teknikken ikke giver klar karakterisering af de strukturelle og kemiske heterogeniteter af overfladearter. I en ny rapport, der nu er offentliggjort den Videnskab , Jiayu Xu og et forskerhold i kvanteinformation og kvantefysik ved University of Science and Technology i Kina brugte et modelsystem af pentacenderivater på en sølvoverflade. Forskerne kombinerede derefter en række materialer til karakteriseringsteknikker, herunder scanning-tunneling mikroskopi, atomkraftmikroskopi og spidsforstærket Raman-spredning for at give elektronisk, strukturel og kemisk information til at karakterisere forskellige, dog strukturelt lignende kemiske arter i forhold til deres interaktion med metaloverfladen ved enkeltbindingsopløsning. Den foreslåede multi-teknik tilgang har brede anvendelser på tværs af grundlæggende undersøgelser for heterogen katalyse af overfladekemi.

Fælles strategi for overfladekemi

Molekyler, der er adsorberet på en overflade, kan undergå markante ændringer for at danne forskellige overfladearter som følge af strukturelle defekter, kemisk bindingsbrud og/eller kemisk bindingsdannelse. Materialeforskere er ivrige efter at identificere strukturen eller heterogeniteten af ​​overfladearter for bedre at forstå overfladevidenskab. Sådanne bestræbelser kræver præcis karakterisering af kemiske bindinger inden for molekyler og substrater. Forskere har brugt en række spidsbaserede mikroskopiske og spektroskopiske metoder til at udføre opgaven, herunder scanning-tunneling mikroskopi (STM), scanning-tunneling spektroskopi (STS) og non-contact atomic force microscopy (AFM), at opløse statiske elektroniske strukturer og intramolekylære geometriske overfladearter ved at opretholde høj energi og opløsning. Teknikkerne er begrænsede på grund af manglende kemisk følsomhed, hvilket kan hæmme dens evne til at bestemme heterogeniteten (diversiteten) af overflader. For at overvinde svagheden, forskere har brugt tip-forstærket Raman-spektroskopi (TERS). Ud fra metoden, scanning Raman picoscopy (SRP) gav en optisk metode med enkeltbindingsopløsning til fuldt ud at kortlægge individuelle vibrationstilstande og visuelt udvikle kemiske strukturer af enkelte molekyler. Alle tre metoder kan nå en opløsning på ångstrømsniveau i det virkelige rum, en kombination af disse metoder kan give omfattende detaljer for at undersøge heterogeniteten af ​​overfladearter. Xu et al. første udvalgte pentacen (C ₂₂ H ₁₄ ) på sølvoverfladen som modelsystem. Pentacene er et benchmark-system, der ofte bruges til at karakterisere opløsningen og ydeevnen af ​​STM- og AFM-teknikker.

Under dette arbejde, holdet opnåede STM (scanning-tunneling microscopy) billeder af en anatomisk opløst metaloverflade med adsorberet pentacen og kulilte (CO) molekyler ved en lav spænding bias. Når holdet påførte spændingsimpulser på 2,0 V på et molekyle, de dannede to slags nye arter med forskellige former. Disse omfattede arter β med en håndvægtlignende form og arter γ med en spindellignende form. Pentacen og dets derivater viste også stærkt spændingsafhængig kontrast i STM-topografierne sammen med forskellige elektroniske tilstande i STS-spektrene. Den plasmoniske excitation af systemet syntes at være stærkt ansvarlig for transformationen af ​​pentacen. Brugen af ​​STM og STS (scanning-tunneling mikroskopi og scanning-tunneling spektroskopi) alene kunne ikke direkte bestemme den faktiske kemi af den transformerede art. Som resultat, Xu et al. brugt AFM (atomic force microscopy) med en CO-dekoreret spids for yderligere at forstå de tre arter, som omfatter det intakte pentacen-molekyle (α). De bemærkede udseendet af mørke glorier, opstået fra van der Waals tiltrækning i periferien af ​​alle tre arter (α, β, γ) hvor de indre molekylære strukturer opretholdt atomopløsning, som stammede fra kort rækkevidde Pauli frastødning. AFM-metoden gav flere strukturelle detaljer sammenlignet med STM. Arbejdet viste, hvordan midten af ​​kulstofatomer i pentacen kunne interagere med sølvoverfladen. Xu et al. bemærkede interaktioner mellem to mulige kilder til transformation fra α til γ, tillade den centrale benzenring at åbne sig med atomomlejringer; for at bekræfte begge hypoteser, de havde brug for at vide mere om lokale kemiske bindinger.

Forståelse af kemiske bindinger

Forskerne brugte TERS-målinger (tip-forstærket Raman-spektroskopi) til at karakterisere information om kemiske bindinger - da Raman-signalerne var direkte relateret til bindingernes vibrationsbevægelse. Holdet opnåede Raman-spektre fra arten α, β og γ ved at placere spidsen på tværs af prøvens steder. Kulstof-hydrogen (C-H)-strækningsmetoden af ​​pentacen optrådte alene i højbølgetalsområdet for at give et klart energivindue til at overvåge strukturen af ​​ændring i forhold til CH-bindinger. Holdet opnåede det mest overbevisende bevis på, at CH-bindingen brydes fra Raman-kort i forhold til specifikke vibrationstilstande. Alternativt de kunne også bruge en høj hastighed, enkeltfoton lavinefotodiode (APD) med et kantjusterbart båndpasfilter til at optage TERS-kortene. De karakteriserede den største forskel mellem de tre pentacenarter baseret på antallet af CH-bindinger i den centrale ring og under strukturel transformation. De simulerede Raman-kort var i god overensstemmelse med de eksperimentelle resultater og viste, hvordan alle vibrationstilstande bibeholdt stærkt lokaliserede funktioner. For eksempel, TERS-signalerne var placeret ved den centrale ring eller de ydre ringe af arten, hvilket antydede, at stærkt konjugeret pentacen var delvist konjugeret. De eksperimentelle Raman-tilstande kunne også beskrives yderligere ved teoretiske simuleringer for den foreslåede molekylære struktur. Ved at kombinere de kemiske komponenter opnået ved brug af TERS- og AFM-teknikker, holdet verificerede også de mulige kemiske strukturer af γ-arten.

Outlook

De kombinerede eksperimenter med STM, AFM, og TERS (scanning-tunneling mikroskopi, atomkraftmikroskopi og spidsforstærket Raman-spektroskopi) tilvejebragte desuden en bedre referenceparameter til udvælgelse under density functional theory (DFT) simuleringer. For eksempel, STM-billedsimuleringerne reproducerede den karakteristiske stanglignende, håndvægtlignende og spindellignende funktioner til α, henholdsvis β og γ, dog med marginal fejl, hvilket Xu et al. afklaret i forhold til pålidelige strukturelle oplysninger. På denne måde Jiayu Xu og kolleger viste, hvordan moderne tip-baserede teknikker kunne bruges til at karakterisere overfladekemi i materialevidenskab. Ved at bruge en fælles strategi fra STM-AFM-TERS, de bestemte eksperimentelt den indbyrdes forbundne struktur og kemiske heterogeniteter af overfladearter i forhold til disse pentacenarter på en metallisk overflade. Den eksperimentelle protokol beskrevet i dette arbejde kan anvendes bredt til at studere overfladekemi og katalyse ved enkeltbindingsgrænsen i materialevidenskab.

© 2021 Science X Network