Bedre løsninger til fremstilling af brint kan ligge lige ved overfladen

En ren energifremtid drevet af brintbrændstof afhænger af at finde ud af, hvordan man pålideligt og effektivt spalter vand. Det er fordi, selvom brint er rigeligt, det skal være afledt af et andet stof, der indeholder det - og i dag, det stof er ofte metangas. Forskere søger måder at isolere dette energibærende element uden at bruge fossile brændstoffer. Det ville bane vejen for brintdrevne biler, for eksempel, der kun udsender vand og varm luft ved udstødningsrøret.

Vand, eller H2O, forener brint og ilt. Hydrogenatomer i form af molekylært brint skal adskilles fra denne forbindelse. Den proces afhænger af et nøgle - men ofte langsomt - trin:oxygenudviklingsreaktionen (OER). OER er det, der frigør molekylær oxygen fra vand, og styring af denne reaktion er vigtig ikke kun for brintproduktion, men en række kemiske processer, inklusive dem, der findes i batterier.

En undersøgelse ledet af forskere ved U.S. Department of Energy's (DOE) Argonne National Laboratory belyser en formskiftende kvalitet i perovskitoxider, en lovende type materiale til at fremskynde OER. Perovskitoxider omfatter en række forbindelser, der alle har en lignende krystallinsk struktur. De indeholder typisk et jordalkalimetal eller lanthanider såsom La og Sr i A-stedet, og et overgangsmetal såsom Co i B-stedet, kombineret med oxygen i formlen ABO3. Forskningen giver indsigt, der kunne bruges til at designe nye materialer, ikke kun til fremstilling af vedvarende brændstoffer, men også til lagring af energi.

Perovskitoxider kan forårsage OER, og de er billigere end ædle metaller som iridium eller ruthenium, der også gør arbejdet. Men perovskitoxider er ikke så aktive (med andre ord, effektiv til at accelerere OER), da disse metaller, og de har en tendens til langsomt at nedbrydes.

"At forstå, hvordan disse materialer kan være aktive og stabile, var en stor drivkraft for os, " sagde Pietro Papa Lopes, en assisterende videnskabsmand i Argonnes Materials Science-afdeling, der ledede undersøgelsen. "Vi ønskede at udforske forholdet mellem disse to egenskaber, og hvordan det forbindes med egenskaberne af selve perovskitten."

Tidligere forskning har fokuseret på bulkegenskaberne af perovskitmaterialer, og hvordan de relaterer til OER-aktiviteten. Forskerne undrede sig over, imidlertid, om der var mere i historien. Trods alt, overfladen af ​​et materiale, hvor den reagerer med sine omgivelser, kan være helt anderledes end resten. Eksempler som dette er overalt i naturen:tænk på en halveret avocado, der hurtigt brunes, hvor den møder luften, men forbliver grøn indeni. For perovskite materialer, en overflade, der bliver anderledes end bulken, kan have vigtige konsekvenser for, hvordan vi forstår deres egenskaber.

I vandelektrolysesystemer, som spalter vand til brint og ilt, perovskitoxider interagerer med en elektrolyt lavet af vand og specielle saltarter, skabe en grænseflade, der tillader enheden at fungere. Når der påføres elektrisk strøm, denne grænseflade er afgørende for at sætte gang i vandopdelingsprocessen. "Materialets overflade er det vigtigste aspekt af, hvordan oxygenudviklingsreaktionen vil forløbe:Hvor meget spænding har du brug for, og hvor meget ilt og brint du kommer til at producere, sagde Lopes.

Ikke kun er perovskitoxidets overflade forskellig fra resten af ​​materialet, det ændrer sig også over tid. "Når den først er i et elektrokemisk system, perovskitoverfladen udvikler sig og bliver til en tynd, amorf film, " sagde Lopes. "Det er aldrig rigtig det samme som det materiale, du starter med."

Forskerne kombinerede teoretiske beregninger og eksperimenter for at bestemme, hvordan overfladen af ​​et perovskitmateriale udvikler sig under OER. For at gøre det med præcision, de studerede lanthan-koboltoxidperovskit og tunede det ved at "dope" lanthanet med strontium, et mere reaktivt metal. Jo mere strontium blev tilsat til det oprindelige materiale, jo hurtigere dens overflade udviklede sig og blev aktiv for OER - en proces, forskerne var i stand til at observere ved atomopløsning med transmissionselektronmikroskopi. Forskerne fandt ud af, at strontiumopløsning og ilttab fra perovskitten drev dannelsen af ​​dette amorfe overfladelag, hvilket blev yderligere forklaret ved beregningsmodellering udført ved hjælp af Center for Nanoscale Materials, en DOE Office of Science brugerfacilitet.

"Den sidste manglende brik for at forstå, hvorfor perovskitterne var aktive over for OER, var at udforske rollen af ​​små mængder jern til stede i elektrolytten, " sagde Lopes. Den samme gruppe af forskere opdagede for nylig, at spor af jern kan forbedre OER på andre amorfe oxidoverflader. Når de først har fastslået, at en perovskitoverflade udvikler sig til et amorft oxid, så blev det klart, hvorfor jern var så vigtigt.

"Beregningsundersøgelser hjælper videnskabsmænd med at forstå reaktionsmekanismer, der involverer både perovskitoverfladen og elektrolytten, sagde Peter Zapol, en fysiker ved Argonne og studiemedforfatter. "Vi fokuserede på reaktionsmekanismer, der driver både aktivitets- og stabilitetstendenser i perovskitmaterialer. Dette gøres typisk ikke i beregningsstudier, som har en tendens til udelukkende at fokusere på de reaktionsmekanismer, der er ansvarlige for aktiviteten."

Undersøgelsen viste, at perovskitoxidets overflade udviklede sig til en koboltrig amorf film, der kun var få nanometer tyk. Når jern var til stede i elektrolytten, jernet hjalp med at accelerere OER, mens den koboltrige film havde en stabiliserende effekt på jernet, holde den aktiv på overfladen.

Resultaterne foreslår nye potentielle strategier til at designe perovskitmaterialer - man kan forestille sig at skabe et tolagssystem, Lopes sagde, som er endnu mere stabil og i stand til at fremme OER.

"OER er en del af så mange processer, så anvendeligheden her er ret bred, " sagde Lopes. "Forståelse af materialers dynamik og deres effekt på overfladeprocesserne er, hvordan vi kan gøre energikonverterings- og lagringssystemer bedre, mere effektiv og overkommelig."

Undersøgelsen er beskrevet i et papir offentliggjort og fremhævet på forsiden af Journal of the American Chemical Society , "Dynamisk stabile aktive steder fra overfladeudvikling af perovskitmaterialer under iltudviklingen."