Isolering af et undvigende manglende led

Vandoxidationsreaktionen (WOR) er en af ​​de vigtigste reaktioner på planeten, da den er kilden til næsten al atmosfærens ilt. At forstå dens forviklinger kan være nøglen til at forbedre reaktionens effektivitet. Desværre, reaktionens mekanismer er komplekse og mellemprodukterne meget ustabile, hvilket gør deres isolation og karakterisering ekstremt udfordrende. For at overvinde dette, forskere bruger molekylære katalysatorer som modeller til at forstå de grundlæggende aspekter af vandoxidation - især den oxygen-iltbindingsdannende reaktion.

For første gang, forskere i ICIQs Lloret-Fillol-gruppe, som minutiøst studerer WOR, har isoleret og fuldstændigt karakteriseret et uhåndgribeligt mellemprodukt, der er genereret efter hændelsen for dannelse af oxygen-oxygenbinding - reaktionens hastighedsbestemmende trin. Arbejdet, en international indsats ledet af ICIQ i samarbejde med University of Groningen (Holland) og Synchrotron SOLEIL (Frankrig), er udgivet i Naturkemi . "Vores arbejde har direkte implikationer i vores evne til at se på ilt-oxygenbindings dannelsestrinnet og de efterfølgende reaktionsmellemprodukter, " forklarer Julio Lloret-Fillol, ICIQ gruppeleder og ICREA professor, hovedforfatter af papiret.

Ved at ændre forholdene i deres katalytiske system, forskerne har krystalliseret Ru(IV) side-on peroxo genereret efter det hastighedsbestemmende trin i reaktionen, hændelsen for dannelse af oxygen-iltbinding. "Opgaven vil hjælpe til bedre at forstå mekanismen bag ilt-iltbindingsdannelsen, da det viser direkte beviser for en enkeltstedsmekanisme til at danne oxygen-iltbindingen, en af ​​mekanismerne postuleret for fotosystem II, " hævder Carla Casadevall, tidligere ph.d. elev af Lloret-gruppen, nu Marie Skłodowska-Curie postdoc-forsker ved Erwin Reisner-gruppen ved University of Cambridge og førsteforfatter til papiret.

På trods af omfattende bestræbelser på at belyse dens mekanisme, WOR er stadig ikke fuldt ud forstået, foranlediger en løbende debat med flere forslag vedrørende dannelsesmekanismen for ilt-ilt-bindingen. Forskerne har brugt mærkningsundersøgelser til at overvåge de mellemprodukter, der dannes både før og efter det hastighedsbestemmende trin i WOR. Denne måde, de har været i stand til at give direkte bevis for dannelsen af ​​oxygen-oxygen-bindingen ved vand-nukleofilt angreb fra metal-oxo.

"Dette papir beviser igen, at veldefinerede molekylære komplekser giver adgang til grundlæggende aspekter af WOR, ellers meget udfordrende, hvilket vil være nyttigt til yderligere effektiv katalysatordesign, " slutter Casadevall.