Molekylelag hjælper med kemoselektiv hydrogenering på faste palladiumkatalysatorer

Kemiske reaktioner går ikke altid efter planen. Uønskede biprodukter fører til ekstra omkostninger og ressourcespild. Selektive katalysatorer kan hjælpe, men kemikere skal afprøve store antal, før de finder den rigtige pasform. Forskere har nu undersøgt, på atomniveau, hvordan man opnår en palladiumkatalysator til selektiv hydrogenering af acrolein. Nøglen ser ud til at være tæt, konvertible lag af ligandmolekyler, rapportere forfatterne i tidsskriftet Angewandte Chemie .

Acroleinmolekylet har to positioner, hvor det kan hydrogeneres. Når det reageres med brint, enten alkoholen, propenol, eller aldehydet, propanal, er dannet. Palladiumkatalysatorer kan bruges til at styre reaktionen mod propenol, men forskere har observeret, at dette kun virker, hvis metaloverfladen allerede er blevet belagt med reaktionspartneren eller et lignende kulbrinte som en ligandforløber. Swetlana Schauermann og hendes team på universitetet i Kiel, Tyskland, har nu undersøgt, hvorfor det er tilfældet, og hvad der egentlig sker i denne reaktion.

Til holdets eksperimenter, de coatede først rent palladiummetal med allylcyanid, ligand-forstadiet for reaktionen. For at visualisere denne belægning i detaljer, forskerne analyserede palladiumoverfladen ved hjælp af scanningstunnelmikroskopi. Resultaterne viste en "flad" belægning af allylcyanid, hvor alle tre carbonatomer i allyl, såvel som den funktionelle cyanidgruppe, ligge fladt på metalatomerne. Ingen fremspring fra overfladen blev noteret.

Dette flade ligandlag ændrede sig, da metallet blev udsat for reaktionsbetingelserne, og en strøm af brint blev ført hen over metallets overflade. Scanning tunneling mikroskopi afslørede en tæt belægning, men med betydeligt kortere afstande mellem molekylerne. Forskerne brugte den type ændringer, der finder sted, og spektroskopiske analyser, for at finde ud af præcis, hvad der foregik. Hydrogenet havde hydrogeneret allylcyanidmolekylet og omdannet det til et mættet carbonhydrid med en imin funktionel gruppe.

Iminen lå dog ikke længere fladt på overfladen:den stod op. Dette skete, fordi enden af ​​molekylet med den mættede kulbrinterest havde mistet kontakten med palladiumatomerne, mens imin -funktionen forblev bundet til metallet. Katalysatorens flade overflade var forvandlet til en skov af opretstående molekylære træer.

Denne nye belægning aktiverede katalysatoren, muliggør præcis positionel docking af acrolein og aktivering af iltfunktionen klar til hydrogenering. "På dette aktive lag, acrolein danner næsten øjeblikkeligt det ønskede propenoxyreaktionsmellemprodukt efterfulgt af udvikling af målproduktet propenol, " bemærkede forfatterne.

Kemoselektiviteten og aktiviteten af ​​palladiumkatalysatoren kunne forklares i detaljer. "Dette er det første eksperimentelle bevis på dannelsen af ​​et aktivt ligandlag opnået ved ægte rummikroskopi, " siger forfatterne. Holdet håber, at dette nye, dybere forståelse kunne bruges til at finde andre funktionaliseringer for at forbedre kemoselektiviteten af ​​metalkatalysatorer.