Arylradikaldannelse ved arylhalogenidbindingsspaltning med en N-heterocyklisk carbenkatalysator

Arylhalogenider med en benzenring direkte bundet til et halogenatom er let tilgængelige og kemisk stabile, så de bruges som en kilde til benzenringe i organisk syntese. For eksempel, en kemisk reaktion, der genererer et meget reaktivt arylradikal fra et arylhalogenid ved hjælp af en giftig tinforbindelse, har længe været kendt som en metode til at levere en benzenring. I de seneste år, Der er udviklet kemiske reaktioner, hvor et arylhalogenid reduceres ved hjælp af en metalkatalysator eller en fotokatalysator efterfulgt af spaltning af bindingen mellem benzenringen og halogenatomet for at danne et arylradikal. Imidlertid, da de tidligere rapporterede metoder kræver metalsalte og/eller overskydende mængder af et oxidationsmiddel eller et reduktionsmiddel, kemiske reaktioner med mindre miljøpåvirkning er ønskelige.

Forskergruppen fra Kanazawa University ledet af prof. Ohmiya har udviklet nye kemiske reaktioner ved hjælp af nyudviklede metalfrie organiske katalysatorer til at fremstille forskellige nyttige kemikalier på en meget lettere måde end med konventionelle metoder. I nærværende undersøgelse, det lykkedes gruppen at danne arylradikaler ud fra aryliodider, en type arylhalogenid, under milde forhold uden behov for lys eller metalsalte, under anvendelse af en N-heterocyklisk carbenkatalysator, og de således dannede arylradikaler blev anvendt til organiske synteser.

En enkelt elektronoverførsel fra et enolatmellemprodukt bestående af en thiazolium-type N-heterocyklisk carbenkatalysator og et aldehyd til et aryliodid og den efterfølgende spaltning af bindingen mellem benzenringen og iodatomet genererer et arylradikal på en katalytisk måde. I betragtning af oxidationspotentialet for enolatmellemproduktet (Eox =-0,97 V) og reduktionspotentialet for aryliodidet (Ered =-2,24 V), enkelt elektronoverførsel fra enolatmellemproduktet til aryliodidet, dvs. enkelt elektronreduktion, er termodynamisk ugunstig. Imidlertid, det anses for, at reaktionen fandt sted på grund af kinetiske faktorer, fordi de to reaktionstrin, dvs. 1) enkelt elektronoverførsel fra enolatmellemproduktet til aryliodidet og 2) spaltning af bindingen mellem benzenringen og iodatomet, fortsæt hurtigt. Det dannede arylradikal fungerer som en kilde til benzenringen, difunktionaliseringen af ​​alkenen fortsætter, og en benzenring-substitueret keton opnås. Ud over, ved at bruge det arylradikal, der dannes til den intramolekylære hydrogenabstraktionsreaktion, den dehydrogenative acylering af amidet forløber, og en a-aminoketonforbindelse kan opnås. Substrater med forskellige funktionelle grupper kan anvendes i disse molekylære omdannelsesreaktioner. Derivater af lægemidler kan også syntetiseres ved dehydrogenativ acylering af amider.

Resultaterne af denne undersøgelse er udviklingen af ​​en kemisk reaktion, der spalter bindingen mellem benzenringen af ​​et arylhalogenid og halogenatomet ved at bruge en organisk katalysator, der har en lav indvirkning på miljøet, fører til dannelse af et arylradikal. Da arylradikaler let kan genereres ud fra arylhalogenider, der er meget udbredt i organisk syntese, dette forventes at være en kraftfuld teknologi til præcist at syntetisere medicinske og landbrugsmedicinske lægemidler samt kemiske materialer.