Sporing af pileups på batteriopladningsruten for at øge ydeevnen

På grund af deres høje lagerkapacitet, metaloxider er en lovende klasse af potentiel konverteringstype elektrodematerialer til næste generation af lithium-ion-batterier. Elektrodematerialer af konverteringstype gennemgår omdannelsesreaktioner; når de reagerer med lithiumioner, de bliver omdannet til helt nye produkter. Nutidens kommercielle batterier er baseret på en helt anden mekanisme kaldet intercalation.

"I interkalation, lithium indsættes reversibelt i og udvindes fra elektrodematerialer uden at beskadige deres krystalstruktur, " forklarede Sooyeon Hwang, en stabsforsker i Electron Microscopy Group i Center for Functional Nanomaterials (CFN) ved US Department of Energy's (DOE) Brookhaven National Laboratory. "Selvom disse materialer er meget stabile, kun et begrænset antal lithium-ioner kan deltage. Som resultat, deres kapacitet er relativt lavere end materialer af konverteringstype."

"Mange flere lithiumioner kan deltage i omdannelsesreaktioner med metaloxidelektrodematerialer, muliggør en højere batterikapacitet, " tilføjede Ji Hoon Lee, en ekspert i elektrokemi og røntgenabsorptionsspektroskopi, som tidligere forskede i kemiafdelingen ved Brookhaven Lab i sin tid som postdoc ved Columbia University og nu er assisterende professor ved Kyungpook National University i Korea. "Imidlertid, krystalstrukturen af ​​disse materialer ændrer sig fuldstændig fra dens oprindelige tilstand, forårsager ustabilitet som en falmning af kapacitet over flere opladnings-afladningscyklusser."

Hwang og kolleger fra CFN og samarbejdsinstitutioner har studeret elektrodematerialer af konverteringstype i flere år. Tidligere, de studerede jernoxidelektroder ved høj strøm og fandt ud af, at "kinetiske barrierer" under langvarig cykling forårsagede kapacitetsfading. Ved høj strøm, batteriet oplades og aflades relativt hurtigt, som det er tilfældet for rigtige batterier.

"Hvis denne cykling sker for hurtigt, en lithiumgradient kan opstå hen over elektrodematerialet, " forklarede Hwang. "F.eks. et sted kan have mere lithium indsat eller ekstraheret end et andet sted."

Nu, holdet - ledet af Hwang og Lee og inklusive videnskabsmænd fra CFN, Kemi afdeling, og National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) ved Brookhaven Lab - fjernede disse kinetiske barrierer ved at betjene batterierne under mere milde forhold med lav strøm og konstant spænding efter opladning og afladning. Selvom der er en kløft mellem disse eksperimentelle forhold og den virkelige verden, en forståelse af, hvordan elektrodematerialer opfører sig på et grundlæggende niveau, kan informere nye designs til bedre ydende batterier.

I dette tilfælde, de testede en af ​​to ugiftige og bredt tilgængelige metaloxider - nikkeloxid eller jernoxid - i lithium-ion halvcellebatterier.

"Vores mål i denne indledende undersøgelse var at udføre simple elektrokemiske tests for at forstå den grundlæggende mekanisme for lithiumindsættelse og -ekstraktion, " sagde Hwang. "Fremtidige undersøgelser vil kræve fuldcellebatterier, der involverer begge elektroder.

De elektrokemiske test afslørede signifikante forskelle i batterispændingsprofiler og kapacitet over 10 cyklusser. For at karakterisere ændringer i de cykliske elektrodematerialer, holdet udførte eksperimenter ved tre NSLS-II beamlines - Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS), Parfordelingsfunktion (PDF), og X-ray Powder Diffraction (XPD) – og ved CFN. QAS-strålelinjen gav kemisk information, inklusive oxidationstilstande, på hvert metal ved forskellige ladnings- og afladningstilstande. PDF- og XPD-strålelinjerne er velegnede til at bestemme krystalstruktur, hvor PDF er særligt følsom over for, hvordan atombindinger er lokalt konfigureret.

Fra disse røntgensynkrotronundersøgelser, holdet observerede, at reduktions- og oxidationsreaktionerne (redox) af nikkel i nikkeloxid og jern i jernoxid ikke var særlig reversible. Imidlertid, de kendte ikke årsagen til de ufuldstændige rekonversionsreaktioner og kapacitetsudsving. Brug af transmissionselektronmikroskoper (TEM'er) i CFN-elektronmikroskopifaciliteten, de fik billeder i høj opløsning. Disse billeder viste mellemfaser af lithiummetaloxider, der dukkede op efter opladning. Derimod under udskrivelsen, metaloxiderne omdannes direkte til lithiumoxid og rent metal.

"Tilstedeværelsen af ​​mellemfasen betyder, at lithium ikke ekstraheres fuldstændigt under opladning, " forklarede Hwang. "Denne fase hænger ved og akkumuleres over tid. Så, mængden af ​​tilgængelige lithiumioner for efterfølgende cyklusser falder, hvilket får kapaciteten til at blive ved med at falde cyklus efter cyklus. Tidligere, vi viste, at kinetiske barrierer var ansvarlige for kapacitetsfading, men her demonstrerer vi, at iboende restriktioner også kan forårsage et fald i kapaciteten."

På baggrund af disse resultater, holdet mener, at opladning og afladning sker gennem forskellige ("asymmetriske") reaktionsveje. Der kræves energi for at udvinde lithiumioner under opladning, så denne reaktion følger en vej baseret på energioverførsel, eller termodynamik. På den anden side, indsættelsen af ​​lithium-ioner under udledning sker spontant, og denne hurtige lithiumdiffusion følger en alternativ vej drevet af kinetik.

Næste, holdet planlægger at karakterisere andre konverteringstype elektrodematerialer såsom metalsulfider og udføre undersøgelser under battericykling; sådan in-situ karakterisering er et af de områder, CFN er specialiseret i.

"Brookhaven er meget befordrende for at skabe samarbejder og venskaber med forskere i den tidlige karriere, " sagde Hwang. "Drafterne med dem var meget nyttige i dette arbejde, hvilket repræsenterer første gang, jeg ledede et projekt selvstændigt."