Reduktion muliggør renere og mere effektive katalytiske reaktioner

I et løbende forsøg på at fremskynde katalytiske reaktioner, oxidation af metalkomplekser ved hjælp af lys er dukket op som en standardmetode til at syntetisere aromatiske forbindelser. Nu, forskere ved Tokyo Institute of Technology har demonstreret en højtydende syntesevej gennem reduktion af rhodiumkomplekser, ved hjælp af en nydesignet katalysator, der gør det muligt at tilføje elektronmangelfulde elementer til aromatiske forbindelser, åbner op for muligheder for at syntetisere bioaktive produkter og funktionelle materialer.

Katalysatorer gør det muligt for kemiske reaktioner at være hurtigere og mere energieffektive og anvendes i vid udstrækning i industrielle og biologiske processer. Enhver kemisk reaktion kræver en vis minimumsmængde af energi for at finde sted med succes. Katalysatorer sænker denne energi ved at kombinere med reaktanter for at danne lavenergi-mellemprodukter, " som fortsætter med at give det endelige produkt.

Metallet rhodium (Rh) er en god kandidat til en katalysator, da de kan have flere oxidationstilstande, der tillader dem at danne komplekser eller mellemprodukter med reaktanterne. For nylig, metalkatalyserede reaktioner er blevet optimeret ved hjælp af lys til at modificere oxidationstilstanden af ​​den mellemliggende forbindelse, giver forskere mulighed for med succes at tilføje forskellige substituenter, kendt som "funktionelle grupper" til arener (carbonhydrider med carbonatomer, der danner ringe). De fleste af disse undersøgelser involverer induktion af et "kationisk" (positivt ladet) mellemprodukt med lys, der kan lette udveksling med elektronrige funktionelle grupper for at give funktionaliserede arener.

Nu, i en ny undersøgelse offentliggjort i Journal of the American Chemical Society , forskere fra Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) har udvidet omfanget af lys-inducerede metal-katalyserede reaktioner ved at demonstrere en syntesemetode, der bruger et "anionisk" (negativt ladet) Rh-kompleks til at muliggøre tilføjelsen af ​​en elektronmangel borgruppe til en arene.

I deres undersøgelse, de brugte en nydesignet cyclopentadienyl (Cp)-rhodium-baseret katalysator, som oprindeligt dannede et neutralt kompleks med arene. Dette kompleks undergik derefter en "reduktion" (forstærkning af elektroner) under lysbestråling for at danne et anionisk mellemprodukt, der, på tur, lettet en udveksling af en ligand (et molekyle knyttet til et metalatom) med en diborgruppe for at give forbindelser kaldet "arylboronater" i en proces kendt som "borylering." Professor Yuki Nagashima, hvem ledede undersøgelsen, uddyber, "Katalytiske reaktioner accelereres typisk ved at oxidere metalkomplekser til kationiske mellemprodukter. Vi, i stedet, brugt en 'reduktiv' strategi til at katalysere boryleringsreaktion af arener gennem alternative reaktionsveje."

Forskerne bestemte først, hvilke typer arener der ville danne passende mellemprodukter med katalysatoren gennem tidsafhængige tæthedsfunktionsteoretiske beregninger og udførte derefter en screening for katalysatoren til boryleringsreaktionen. Efter at have testet en række katalysatorer på arener og diborgruppen, de fandt ud af, at det neutrale metalkompleks skulle ophidses til en "triplettilstand" med lys, før det kunne reduceres til dets anioniske tilstand for at give det tilsvarende arylboronat.

Den nye syntesestrategi fungerede for arener indeholdende en lang række funktionelle grupper og genererede høje udbytter (op til 99%). Desuden, sammenlignet med den konventionelle metalkatalyserede borylering, den brugte mildere reaktanter og tillod borylering ved stuetemperatur, gør processen renere og mere energieffektiv.

"Vi har udviklet den første protokol til generering af anioniske metalkomplekser gennem foto-exciteret 'reduktion' af Cp-Rh-mellemprodukter. Dette vil bane vejen for funktionalisering af andre elektron-deficiente elementer, såsom silan og tin, samt syntese af bioaktive og funktionelle forbindelser, " siger Nagashima, taler om fremtidsudsigterne for deres studie.

Trods alt, "reduktion" er bestemt bedre, når mindre er mere!