Tilpasning af partikelstørrelserne af Pt₅Ce-legering nanopartikler til oxygenreduktionsreaktionen

Denne undersøgelse blev ledet af Dr. Yang Hu (Institutet for Institut for Energikonvertering og -lagring, Danmarks Tekniske Universitet) og Dr. Qing-Feng Li (Institutet for Institut for Energikonvertering og -lagring, Danmarks Tekniske Universitet).

Pt-sjældne jordarters metal (RE) legeringer er en familie af katalysatorer med enestående ydeevne over for oxygenreduktionsreaktionen (ORR) i sure medier. Til den udvidede overflade af bulk polykrystallinsk Pt₅ RE-elektroder, de rapporterede specifikke aktiviteter er i området 7-11 mA cm ⁻² ved 0,9 V (vs. RHE) testet i 0,1 M HClO₄ opløsning, hvilket er 3,5-5,5 gange højere end for den polykrystallinske Pt-overflade.

To Pt-RE-legeringer i form af nanopartikler med ensartede størrelser, nemlig Pt_x Y og Pt_x Gd (x angiver varierende støkiometri eller dårligt defineret legeringsstruktur), er blevet fremstillet fra klyngekilder ved anvendelse af en gasaggregationsteknik. Deres specifikke aktiviteter nærmede sig 14 mA cm ⁻² , og masseaktiviteterne nåede 4 A mgPt ⁻¹ , som er blandt de højeste rapporterede værdier.

Efter den accelererede stresstest af 10.000 potentielle cyklusser mellem 0,6 og 1,0 V i O₂ -mættet 0,1 M HClO₄ , Pt_x Gd-legeringspartikler bibeholdt masseaktiviteten på ca. 2,8 mA cm_Pt ⁻¹ , stadig 2,8 gange mere aktiv end den rene Pt-modpart.

Men det er endnu ikke opnået at oversætte disse lovende resultater fra bulkelektroder og modelpartikler til en virkelig katalysator, hvilket har tiltrukket omfattende forskningsindsats i det sidste årti. De sigter mod at syntetisere Pt-RE-legeringskatalysatorer i tilstrækkelig stor skala og at verificere deres fremragende ydeevne i proton-udvekslingsmembran (PEM) brændselsceller og har gjort betydelige fremskridt.

For nylig udviklede Hu's gruppe en universel, skalerbar kemisk tilgang til at syntetisere kulstofunderstøttede Pt-RE-legeringskatalysatorer. Den vigtigste synteseproces er at opvarme en blanding af faststofprækursorer i en reduktiv atmosfære. En række Pt-RE legeringskatalysatorer, såsom Pt₂ Gud, Pt₃ Y og Pt₅ La, er blevet syntetiseret ved hjælp af metoden. Der er opnået en produktionsskala på op til 10 g pr. batch.

Størrelsen af ​​en Pt-RE legeringspartikler påvirker i væsentlig grad både deres aktivitet og stabilitet over for ORR. Tidligere undersøgelser af modellen Pt_x Y og Pt_x Gd-partikler fremstillet fra klyngekilden indikerede, at de optimale partikelstørrelser lå i området omkring 6-9 nm, større end det (dvs. 3 nm) for de rene Pt-nanopartikler. De forskellige optimale størrelser stammer fra de unikke strukturelle og kemiske egenskaber af Pt-RE legeringspartiklerne.

Sjældne jordarters metalioner har meget lave standardreduktionspotentialer, f.eks. –2,372 V for Y/Y ³⁺ . Når de først er i kontakt med et surt medium, er RE-atomer tilbøjelige til at blive udvasket fra overfladeområdet af legeringspartiklerne for at danne et Pt-overlag, som er trykspændt på grund af den mindre Pt-Pt-afstand i legeringspartiklens kerne.

Denne belastningseffekt forårsager den let svækkede bindingsenergi af HO* på Pt-overlaget og øger dermed dets aktivitet mod ORR. Omfanget af denne deformationseffekt er meget afhængig af størrelsen af ​​legeringskernen. Jo mindre partikelstørrelsen er, jo svagere er effekten. Desuden viste deres tidligere undersøgelser, at Pt-RE legeringspartikler mindre end 3 nm mistede næsten alle RE-atomer efter behandlingen i en sur opløsning.

For at opnå både den gode katalytiske aktivitet og stabilitet skal Pt-RE legeringspartikler være tilstrækkeligt store, optimalt over 6 nm. Store partikler har dog uundgåeligt små specifikke overfladearealer og dermed en lav udnyttelse af Pt-atomerne. Som et resultat er et optimalt størrelsesområde på 6-9 nm blevet foreslået for Pt-RE legeringspartikler til ORR.

I dette arbejde forsøger Hu og hans medarbejdere at syntetisere Pt-RE-legeringskatalysatorer med de foreslåede ideelle strukturer, dvs. en intermetallisk Pt5RE-fase med en partikelstørrelse på 6-9 nm. Pt₅ Ce blev valgt som mållegeringsfasen, fordi det er en af ​​de mest stabile Pt-RE-legeringsstrukturer rapporteret for ORR, og Ce er et af de mest udbredte og billigste RE-metaller.

Stabilitet og omkostninger er de to afgørende faktorer i den industrielle anvendelse af katalysatoren i PEM-brændselsceller. De prøvede først forskellige syntesebetingelser og forberedte med succes en række katalysatorer med en enkelt Pt₅ Ce fase. Derefter blev der gjort en indsats for at skræddersy størrelserne af Pt₅ Ce-partikler, som viste sig at være den største udfordring ved denne undersøgelse.

For at udføre denne opgave undersøgte de vækstmønsteret for Pt₅ Ce-partikler under hele synteseprocessen. På den baggrund undersøgte de effekten af ​​to synteseparametre på partikelvækstprocessen. Baseret på den opnåede forståelse har de formået at syntetisere en Pt₅ Ce/C-prøve med den gennemsnitlige partikelstørrelse på 5,2 nm og en standardafvigelse på 1,3 nm, hvilket viser lovende ORR-ydelse.

Forskningen blev offentliggjort i Advanced Sensor and Energy Materials . + Udforsk yderligere

Enkeltatom-kerneled nanocluster-katalysator opnået i 'anti-galvanisk reaktion' til kuldioxidomdannelse