Forvandling af kuldioxid til værdifulde produkter

Kuldioxid (CO₂ ) er en væsentlig bidragyder til klimaændringer og et væsentligt produkt af mange menneskelige aktiviteter, især industriel fremstilling. Et hovedmål på energiområdet har været at omdanne udledt CO₂ kemisk til værdifulde kemikalier eller brændstoffer. Men mens CO₂ er tilgængelig i overflod, er den endnu ikke blevet brugt i vid udstrækning til at generere værdiskabende produkter. Hvorfor ikke?

Årsagen er, at CO₂ molekyler er meget stabile og derfor ikke tilbøjelige til at blive kemisk omdannet til en anden form. Forskere har søgt efter materialer og enhedsdesign, der kunne hjælpe med at anspore denne konvertering, men intet har fungeret godt nok til at give et effektivt, omkostningseffektivt system.

For to år siden besluttede Ariel Furst, Raymond (1921) og Helen St. Laurent karriereudviklingsprofessor i kemiteknik ved MIT, at prøve at bruge noget andet - et materiale, der får mere opmærksomhed i diskussioner om biologi end om kemiteknik. Allerede nu tyder resultater fra arbejde i hendes laboratorium på, at hendes usædvanlige tilgang betaler sig.

Anstødssten

Udfordringen begynder med det første trin i CO₂ konverteringsproces. Før det bliver omdannet til et nyttigt produkt, CO₂ skal kemisk omdannes til kulilte (CO). Denne omdannelse kan fremmes ved hjælp af elektrokemi, en proces, hvor indgangsspænding giver den ekstra energi, der er nødvendig for at lave den stabile CO₂ molekyler reagerer. Problemet er, at opnå CO₂ -til-CO-konvertering kræver store energiinput - og selv da udgør CO kun en lille del af de produkter, der dannes.

For at udforske mulighederne for at forbedre denne proces fokuserede Furst og hendes forskningsgruppe på elektrokatalysatoren, et materiale, der øger hastigheden af ​​en kemisk reaktion uden at blive forbrugt i processen. Katalysatoren er nøglen til vellykket drift. Inde i en elektrokemisk enhed er katalysatoren ofte suspenderet i en vandig (vandbaseret) opløsning. Når et elektrisk potentiale (i det væsentlige en spænding) påføres en neddykket elektrode, opløses CO₂ vil – hjulpet af katalysatoren – blive omdannet til CO.

Men der er en anstødssten:Katalysatoren og CO₂ skal mødes på overfladen af ​​elektroden, for at reaktionen kan finde sted. I nogle undersøgelser er katalysatoren spredt i opløsningen, men den tilgang kræver mere katalysator og er ikke særlig effektiv, ifølge Furst. "I skal begge vente på udbredelsen af ​​CO₂ til katalysatoren og for at katalysatoren når elektroden, før reaktionen kan finde sted," forklarer hun. Som et resultat har forskere verden over undersøgt forskellige metoder til at "immobilisere" katalysatoren på elektroden.

Tilslutning af katalysatoren og elektroden

Før Furst kunne fordybe sig i den udfordring, skulle hun beslutte, hvilken af ​​de to typer CO₂ konverteringskatalysatorer til at arbejde med:den traditionelle faststofkatalysator eller en katalysator bestående af små molekyler. Ved at undersøge litteraturen konkluderede hun, at småmolekylære katalysatorer holdt mest lovende. Mens deres konverteringseffektivitet har en tendens til at være lavere end for solid state-versioner, tilbyder molekylære katalysatorer én vigtig fordel:De kan indstilles til at understrege reaktioner og produkter af interesse.

To fremgangsmåder bruges almindeligvis til at immobilisere små molekyle katalysatorer på en elektrode. Den ene involverer at forbinde katalysatoren til elektroden ved hjælp af stærke kovalente bindinger - en type binding, hvor atomer deler elektroner; resultatet er en stærk, i det væsentlige permanent forbindelse. Den anden opretter en ikke-kovalent binding mellem katalysatoren og elektroden; i modsætning til en kovalent binding kan denne forbindelse nemt brydes.

Ingen af ​​tilgangene er ideelle. I det førstnævnte tilfælde er katalysatoren og elektroden solidt fastgjort, hvilket sikrer effektive reaktioner; men når aktiviteten af ​​katalysatoren nedbrydes over tid (hvilket den vil), er der ikke længere adgang til elektroden. I sidstnævnte tilfælde kan en nedbrudt katalysator fjernes; men den nøjagtige placering af katalysatorens små molekyler på elektroden kan ikke kontrolleres, hvilket fører til en inkonsekvent, ofte faldende, katalytisk effektivitet - og blot øger mængden af ​​katalysator på elektrodeoverfladen uden bekymring for, hvor molekylerne er placeret. løser ikke problemet.

Det, der var nødvendigt, var en måde at placere den lille molekyle katalysator fast og præcist på elektroden og derefter frigive den, når den nedbrydes. Til den opgave vendte Furst sig til, hvad hun og hendes team betragter som en slags "programmerbar molekylær velcro":deoxyribonukleinsyre eller DNA.

Tilføjelse af DNA til blandingen

Nævn DNA for de fleste mennesker, og de tænker på biologiske funktioner i levende ting. Men medlemmerne af Fursts laboratorium ser DNA som mere end blot genetisk kode. "DNA har disse virkelig fede fysiske egenskaber som et biomateriale, som folk ikke ofte tænker på," siger hun. "DNA kan bruges som en molekylær velcro, der kan klæbe ting sammen med meget høj præcision."

Furst vidste, at DNA-sekvenser tidligere var blevet brugt til at immobilisere molekyler på overflader til andre formål. Så hun udtænkte en plan for at bruge DNA til at styre immobiliseringen af ​​katalysatorer for CO₂ konvertering.

Hendes tilgang afhænger af en velforstået adfærd af DNA kaldet hybridisering. Den velkendte DNA-struktur er en dobbelt helix, der dannes, når to komplementære strenge forbindes. Når sekvensen af ​​baser (de fire byggesten af ​​DNA) i de enkelte strenge passer sammen, dannes der hydrogenbindinger mellem komplementære baser, der binder strengene fast sammen.

Brug af denne adfærd til immobilisering af katalysator involverer to trin. Først sætter forskerne en enkelt DNA-streng til elektroden. Derefter knytter de en komplementær streng til katalysatoren, der flyder i den vandige opløsning. Når sidstnævnte streng kommer tæt på førstnævnte, hybridiserer de to strenge; de bliver forbundet af flere hydrogenbindinger mellem korrekt parrede baser. Som et resultat er katalysatoren fast fastgjort til elektroden ved hjælp af to sammenlåste, selvsamlede DNA-strenge, den ene forbundet til elektroden og den anden til katalysatoren.

Endnu bedre kan de to tråde løsnes fra hinanden. "Forbindelsen er stabil, men hvis vi varmer den op, kan vi fjerne den sekundære streng, der har katalysatoren på," siger Furst. "Så vi kan de-hybridisere det. Det giver os mulighed for at genbruge vores elektrodeoverflader - uden at skulle skille enheden ad eller foretage nogen hårde kemiske trin."

Eksperimentel undersøgelse

For at udforske den idé, Furst og hendes team-postdocs Gang Fan og Thomas Gill, tidligere kandidatstuderende Nathan Corbin Ph.D. '21, og tidligere postdoc Amruta Karbelkar - udførte en række eksperimenter med tre små molekyle katalysatorer baseret på porphyriner, en gruppe af forbindelser, der er biologisk vigtige for processer lige fra enzymaktivitet til ilttransport. To af katalysatorerne involverer et syntetisk porphyrin plus et metalcenter af enten kobolt eller jern. Den tredje katalysator er hemin, en naturlig porphyrinforbindelse, der bruges til at behandle porfyri, et sæt lidelser, der kan påvirke nervesystemet. "Så selv de små molekyle katalysatorer, vi valgte, er lidt inspireret af naturen," kommenterer Furst.

I deres eksperimenter skulle forskerne først modificere enkelte DNA-strenge og deponere dem på en af ​​elektroderne nedsænket i opløsningen inde i deres elektrokemiske celle. Selvom dette lyder ligetil, krævede det noget ny kemi. Ledet af Karbelkar og tredjeårs bachelor-forsker Rachel Ahlmark udviklede holdet en hurtig og nem måde at vedhæfte DNA til elektroder. Til dette arbejde var forskernes fokus på vedhæftning af DNA, men den "tethering"-kemi, de udviklede, kan også bruges til at binde enzymer (proteinkatalysatorer), og Furst mener, at det vil være særdeles nyttigt som en generel strategi til at modificere kulstofelektroder.

Da de enkelte DNA-strenge var deponeret på elektroden, syntetiserede forskerne komplementære strenge og knyttede en af ​​de tre katalysatorer til dem. Når DNA-strengene med katalysatoren blev tilsat opløsningen i den elektrokemiske celle, hybridiserede de let med DNA-strengene på elektroden. Efter en halv time påførte forskerne en spænding til elektroden for kemisk at omdanne CO₂ opløst i opløsningen og brugte en gaskromatograf til at analysere sammensætningen af ​​de gasser, der produceres ved omdannelsen.

Holdet fandt ud af, at når de DNA-forbundne katalysatorer var frit spredt i opløsningen, var de meget opløselige - selv når de inkluderede småmolekylære katalysatorer, der ikke opløses i vand alene. Selv om porphyrin-baserede katalysatorer i opløsning ofte klæber sammen, var den kontraproduktive adfærd ikke længere tydelig, når først DNA-strengene var fastgjort.

De DNA-koblede katalysatorer i opløsning var også mere stabile end deres umodificerede modstykker. De nedbrydes ikke ved spændinger, der fik de umodificerede katalysatorer til at nedbrydes. "Så bare det at vedhæfte den enkelte DNA-streng til katalysatoren i opløsning gør disse katalysatorer mere stabile," siger Furst. "Vi behøver ikke engang at sætte dem på elektrodeoverfladen for at se forbedret stabilitet." Ved konvertering af CO₂ på denne måde vil en stabil katalysator give en jævn strøm over tid. Eksperimentelle resultater viste, at tilsætning af DNA forhindrede katalysatoren i at nedbrydes ved spændinger af interesse for praktiske anordninger. Med alle tre katalysatorer i opløsning øgede DNA-modifikationen desuden produktionen af ​​CO pr. minut betydeligt.

At tillade den DNA-koblede katalysator at hybridisere med DNA'et forbundet til elektroden gav yderligere forbedringer, selv sammenlignet med den samme DNA-forbundne katalysator i opløsning. For eksempel, som et resultat af den DNA-rettede samling, endte katalysatoren fast forbundet til elektroden, og katalysatorstabiliteten blev yderligere forbedret. På trods af at de er meget opløselige i vandige opløsninger, forblev de DNA-koblede katalysatormolekyler hybridiserede ved overfladen af ​​elektroden, selv under barske eksperimentelle forhold.

Immobilisering af den DNA-forbundne katalysator på elektroden øgede også hastigheden af ​​CO-produktion betydeligt. I en række eksperimenter overvågede forskerne CO-produktionshastigheden med hver af deres katalysatorer i opløsning uden fastgjorte DNA-strenge - den konventionelle opsætning - og derefter med dem immobiliseret af DNA på elektroden. Med alle tre katalysatorer var mængden af ​​CO genereret pr. minut langt højere, når den DNA-koblede katalysator blev immobiliseret på elektroden.

Desuden øgede immobilisering af den DNA-forbundne katalysator på elektroden "selektiviteten" i høj grad med hensyn til produkterne. En vedvarende udfordring i at bruge CO₂ at generere CO i vandige opløsninger er, at der er en uundgåelig konkurrence mellem dannelsen af ​​CO og dannelsen af ​​brint. Denne tendens blev lettet ved at tilføje DNA til katalysatoren i opløsning - og endnu mere, når katalysatoren blev immobiliseret på elektroden ved hjælp af DNA. For både cobalt-porphyrin-katalysatoren og den hemin-baserede katalysator var dannelsen af ​​CO i forhold til hydrogen signifikant højere med den DNA-bundne katalysator på elektroden end i opløsning. Med jern-porphyrin-katalysatoren var de omtrent det samme. "Med strygejernet er det lige meget, om det er i opløsning eller på elektroden," forklarer Furst. "Begge har selektivitet for CO, så det er også godt."

Fremskridt og planer

Furst og hendes team har nu demonstreret, at deres DNA-baserede tilgang kombinerer fordelene ved de traditionelle solid-state katalysatorer og de nyere små molekyler. I deres eksperimenter opnåede de den højeffektive kemiske omdannelse af CO₂ til CO og var også i stand til at kontrollere blandingen af ​​dannede produkter. Og de mener, at deres teknik skulle vise sig skalerbar:DNA er billigt og bredt tilgængeligt, og mængden af ​​katalysator, der kræves, er adskillige størrelsesordener lavere, når det immobiliseres ved hjælp af DNA.

Baseret på hendes hidtidige arbejde antager Furst, at strukturen og afstanden mellem de små molekyler på elektroden kan have en direkte indflydelse på både katalytisk effektivitet og produktselektivitet. Ved at bruge DNA til at kontrollere den præcise positionering af hendes små molekyle katalysatorer planlægger hun at evaluere disse påvirkninger og derefter ekstrapolere designparametre, der kan anvendes på andre klasser af energikonverteringskatalysatorer. I sidste ende håber hun at udvikle en forudsigelig algoritme, som forskere kan bruge, når de designer elektrokatalytiske systemer til en bred vifte af applikationer. + Udforsk yderligere

Selvhelbredende katalysatorfilm til brintproduktion

Denne historie er genudgivet med tilladelse fra MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), et populært websted, der dækker nyheder om MIT-forskning, innovation og undervisning.