Vigtig milepæl på vejen mod overgangsmetalkatalyse med aluminium

Kemikerne Philipp Dabringhaus, Julie Willrett og Prof. Dr. Ingo Krossing fra Institut for Uorganisk og Analytisk Kemi ved Universitetet i Freiburg er lykkedes med at syntetisere det lavvalente kationiske aluminiumkompleks [Al(AlCp*)₃ ] ⁺ ved en metatesereaktion. Holdet præsenterer deres forskningsarbejde i tidsskriftet Nature Chemistry .

"I kemi er kationiske lavvalente aluminiumforbindelser meget eftertragtede på grund af deres potentielle overgangsmetallignende ambifile reaktivitet. Men talrige tidligere forsøg på at syntetisere kationiske lavvalente aluminiumforbindelser ved oxidative eller reduktive metoder har stort set været mislykkede," Krossing forklarer. Indtil videre, sagde han, har der kun været ét eksempel på en kationisk, lavvalent aluminiumforbindelse, men den kan ikke fremstilles ved rationel syntese. "Vi viser nu, at der trods alt er en uventet nem adgang til lavvalente aluminiumskomplekser med metatese," siger Krossing. Ved metatese udveksles delstrukturer simpelthen mellem reaktionspartnerne.

Aluminium som et billigere alternativ til katalyse

Freiburg-kemikerne fremstillede saltet [Al(AlCp*)₃ ] ⁺ [Al(OC{CF₃ )_{3 4} ] ^– fra Schnöckel-tetrameren (AlCp*)₄ , hvor aluminium allerede er til stede i +1 oxidationstilstanden. (AlCp*)₄ reageret med Li[Al{OC(CF₃ )_{3 4} ] og reaktionsblandingen blev straks fra gul til rød. Da reaktionsblandingen blev krystalliseret, opnåede forskerne [Al(AlCp*)₃ ] ⁺ [Al(OC{CF₃ )_{3 4} ] ^– salt som mørkelilla krystaller. "Røntgenkrystallografiske, UV-spektrometriske og beregningsmæssige undersøgelser indikerer tilstedeværelsen af ​​den dimere struktur både i fast tilstand og i opløsning ved høj koncentration og lav temperatur, men ved lav koncentration og stuetemperatur dannes monomeren. Dette indikerer tydeligt ambifil reaktivitet af kationen," sagde Dabringhaus.

"Derfor kan dette salt potentielt bruges som byggesten til en [:Al(L)₃ ] ⁺ salt, der på grund af dets kationiske natur muligvis kan udføre reversible oxidative tilsætninger og reduktive elimineringer af små molekyler," forklarer Krossing. "Dette bringer os et skridt tættere på vores langsigtede mål om at opnå katalyse - som i øjeblikket udføres med dyre og sjældne overgangsmetaller - med aluminium. Aluminium er det næststørste grundstof i jordskorpen og i stand til at gøre det i princippet, som vores arbejde viser. Men desværre vil der sandsynligvis gå mindst 20 år mere, før vores forskning om dette bliver anvendt." + Udforsk yderligere

Kemikere udvikler nyt reagens til deelektronering