Syntese af tetraphenylammonium:Bekræftelse af eksistensen af ​​fantomionen

Tetraphenylammonium, med alle fire hydrogenatomer af ammonium (NH₄ ⁺ ) erstattet med benzenringe, er hverken blevet opdaget i naturen eller kemisk syntetiseret, hvilket sætter spørgsmålstegn ved, om det kunne eksistere. Her lykkedes det for første gang at syntetisere tetraphenylammonium, hvilket demonstrerede dets stabile eksistens. Den syntetiske strategi, der anvendes i denne undersøgelse, radikal kobling, kan være anvendelig til syntese af forskellige beslægtede ammoniumer med høj strukturel nyhed. Undersøgelsen er publiceret i Nature Communications .

Da benzenringen er en repræsentativ bestanddel af organiske forbindelser, anses en struktur, der kun består af et fælles element plus benzenringen, for at være et af de mest fundamentale kemiske skeletter. På grund af deres betydning er kemisk syntese af sådanne molekyler blevet undersøgt siden de tidlige dage af organisk kemi. For eksempel blev strukturen, hvor fire benzenringe er bundet til et repræsentativt grundstof (bor, kulstof, aluminium, silicium eller fosfor) af grupperne 13 til 15 i det periodiske system (fig. 1), syntetiseret for mere end 70 år siden, og den ældste syntetiske rapport går 137 år tilbage.

Disse skeletter omtales samlet som "tetraphenyl", hvilket betyder, at strukturen indeholder 4 benzenringe. Når det centrale grundstof er nitrogen, ammonium, NH₄ ⁺ , betragtes som moderion. En sådan forbindelse kaldes tetraphenylammonium. Denne forbindelse, faktisk en ion, har en meget simpel kemisk struktur, som selv en nybegynder i organisk kemi nemt kan forestille sig.

Ikke desto mindre har det vist sig at være meget vanskeligt kunstigt at skabe denne struktur, og der er ikke offentliggjort nogen syntetiske rapporter med tydelig strukturidentifikation. Da det desuden ikke er blevet opdaget i naturen, har det indtil nu ikke været klart, om tetraphenylammonium overhovedet kan eksistere. Der er dukket op publikationer, der antager dets eksistens og kun nævner dets anvendelse uden at beskrive dets syntese eller erhvervelsesmetode. Sammensatte databaser indeholder kun den kemiske struktur. Derfor omtales denne ion nogle gange, som om den allerede var kendt. Men i virkeligheden har ingen faktisk observeret det, hvilket gør tetraphenylammonium til en "fantomion."

I denne undersøgelse har et forskerhold ved Fakultetet for Farmaceutiske Videnskaber, Kanazawa University, muliggjort syntesen af ​​tetraphenylammonium ved at etablere en ny syntetisk strategi. Det kritiske punkt i syntesen af ​​tetraphenylammonium er tilføjelsen af ​​den fjerde phenylgruppe til nitrogenatomet, der allerede har tre phenylgrupper knyttet. Det blev anset for at være vanskeligt at opnå denne syntese med konventionelle teknikker. I denne undersøgelse anvendte forskerholdet derfor en teknik kaldet radikalkobling og brugte en strategi til at reagere radikalkationen 1 fremstillet af et triphenylaminderivat med phenylradikal 2 (fig. 2).

Som et resultat, selvom udbyttet var så lavt som 0,1 %, lykkedes det for forskerholdet at udføre den ønskede kemiske omdannelse. I sådanne radikalkoblinger danner stærkt reaktive radikaler bindinger med hinanden, hvilket har den fordel at muliggøre bindingsdannelse, som ikke kunne opnås ved andre metoder. På den anden side har det den ulempe, at det er vanskeligt at kontrollere selektiviteten, fordi reaktiviteten er for høj, hvilket fører til forskellige sidereaktioner.

Derfor, i denne syntese, for så meget som muligt at undertrykke sidereaktionen af ​​bindingsdannelse på kulstoffet fra radikal kation 1, udtænkte forskerholdet også indførelsen af ​​beskyttende grupper), der forårsager sterisk hindring. Endelig blev i alt fem trin med kemisk omdannelse af et kendt triphenylaminderivat, udgangsmaterialet for syntesen, udført gennem indføring af beskyttelsesgrupperne, radikalkobling og efterfølgende fjernelse af beskyttelsesgrupperne, hvilket førte til tetraphenylammonium.

Baseret på data opnået fra forskellige instrumentelle analyser blev strukturen af ​​tetraphenylammonium bekræftet. røntgenkrystallografi) viste, at bindingslængden mellem nitrogenatomet og phenylgruppens carbonatom indeholdt i denne ion kun er 1,529 Å (fig. 3).

Da denne bindingslængde er kortere end en tetraphenylstruktur, der indeholder et andet grundstof (bor, kulstof, aluminium, silicium eller fosfor), er det tydeligt, at nitrogenatomet i tetraphenylammonium er i et mere rumligt hindret miljø end andre grundstoffer. Denne tredimensionelle hindring anses for at være en af ​​de faktorer, der gør det vanskeligt at konstruere dette skelet. Yderligere afslørede vores resultater også, at tetraphenylammonium har en høj stabilitet til at modstå stærkt sure og basiske forhold.

Nærværende undersøgelse har vist, at tetraphenylammonium faktisk eksisterer og kan syntetiseres kemisk. Hvis storskalasyntese af denne ion og dens derivater realiseres i fremtiden, kan den potentielt anvendes i forskellige forskningsfelter som en organisk kation med høj kemisk stabilitet. Ydermere kan den radikale koblingsstrategi, der anvendes i denne undersøgelse, være anvendelig til syntese af andre beslægtede ammoniumer, som ikke kunne laves indtil videre. + Udforsk yderligere

Arylradikaldannelse ved arylhalogenidbindingsspaltning med en N-heterocyklisk carbenkatalysator