Nyt molekyle sætter scenen for nikkel som en grønnere fotokatalysator, afslører vigtige trin i reaktionsprocessen

I de senere år er det gyldne ord i ædelmetaller palladium.

Efterspørgslen efter dette sjældne sølvhvide overgangsmetal er en afgørende komponent i bilkatalytiske konvertere og i den nye brintbrændselscelleteknologi, der fortsætter med at overgå udbuddet, hvilket driver prisen pr. ounce langt over guld og sølv.

Palladium og andre sjældne, dyre ædelmetaller som platin, iridium og ruthenium er også afgørende i kemiske transformationer, specielt overgangsmetalkatalyse, som er blevet et uundværligt værktøj til at sammensætte komplekse molekyler i udviklingen af ​​farmaceutiske lægemidler, polymerer og andre nyttige kemikalier.

Knapheden og udgifterne til disse ædelmetaller har skabt et behov for at udvikle katalysatorer fra overgangsmetaller, der er mere rigelige og generelt billigere, som nikkel, en fætter til palladium.

Som et resultat heraf har det sidste årti set en dramatisk udvidelse af nye katalytiske bindingsdannende transformationer, der involverer nikkel.

"Vi ved fra litteraturen, at nikkelkomplekser er ekstremt nyttige til at udføre nogle transformationer, måske bedre end andre overgangsmetaller derude," sagde Liviu Mirica, William H. og Janet G. Lycan professor i kemi ved University of Illinois i Urbana- Champagne. "Folk er blevet meget gode til at optimere betingelser for specifikke transformationer, så vi er langsomt ved at nå dertil, hvor nikkel kunne konkurrere med palladium i disse transformationer."

For nylig har forskere fokuseret på at udvikle nikkelkatalysatorer, der kan fotoinitieres direkte af lys, hvilket Mirica sagde har vist sig at være et meget succesfuldt forskningsområde, der producerer reaktioner, der ikke tidligere har været mulige.

De kræver dog stadig brugen af ​​en ekstra fotokatalysator - typisk baseret på ædelmetaller såsom iridium eller ruthenium, som er endnu dyrere end palladium.

I et papir for nylig offentliggjort i Nature Communications , Mirica og postdoc-forsker Hanah Na rapporterer deres arbejde med udviklingen af ​​en helt ny tretandligand, der koordinerer med nikkel for at skabe en katalysator, der kan aktiveres direkte af lys til at danne en kulstof-iltbinding uden brug af en ekstra fotokatalysator. C-O-bindinger er udbredt i mange naturlige produkter, lægemidler og landbrugskemikalier.

Mirica og Na mener, at deres nye klasse af tridentate pyridinophan-ligander ( ^R N3) kan føre til udvikling af nye nikkelkatalysatorer og er en praktisk platform for detaljerede mekaniske undersøgelser af andre nikkelkatalyserede kemiske reaktioner.

"Det er en kompetent katalysator, og oven i købet kan den faktisk gøre denne fotokatalyse af sig selv; den kræver ikke disse andre fotokatalysatorer," sagde Mirica. "Det åbner op for mange forskningsmuligheder, som vi tror kan bruges til mange yderligere applikationer."

Disse trekantede pyridinophan-ligander ( ^R N3) bygger på tidligere arbejde af Mirica, som allerede havde udviklet et nyt firbenet molekyle kendt som en tetradentate ligand, hvis struktur ligner lommen på en baseballhandske. Denne ligandstruktur fremmede hurtig C-C-bindingsdannende reaktivitet, mens den også stabiliserede nikkels højere oxidationstilstande.

"Det er meget stabilt. Men alle disse mellemprodukter i løbet af det sidste årti har været alt for stabile. De er ikke kompetente til katalytiske applikationer," sagde Mirica.

Så er der den bidentate ligandramme bipyridyl, som de fleste kemikere bruger i nikkelfotokatalytiske processer, som giver øget reaktivitet og evnen til at justere optimering for at opnå den ønskede reaktion.

"Det er fantastisk til katalytisk kemi, men du kan ikke isolere eller se disse specielle nikkelarter," sagde Mirica.

Typisk, forklarede Mirica, har klassiske organiske kemikere en særlig kemisk transformation i tankerne og prøver de katalysatorer, de tror vil være gode, og hvilke forhold eller tilsætningsstoffer der ville være nyttige og optimere det, med fokus på en meget specifik transformation.

"Vi har en lidt anderledes tilgang:en metallocentreret tilgang, og i dette tilfælde er nikkel det metal af interesse," sagde han. "Jeg er interesseret i at være i stand til at designe, isolere, karakterisere nikkelkomplekser med forskellige koordinationsnumre, forskellige ligandmiljøer og i forskellige oxidationstilstande, hvilket i sidste ende vil diktere deres reaktivitet."

Denne seneste ligandstruktur er et sted mellem de to andre.

"Vi åbner et koordinationssted, vi åbner det nikkelcenter ved at fjerne et af de fire nitrogener, for at tillade andre ting at binde sig til det, og til sidst giver det dig mulighed for at udføre katalytisk aktivitet, men stadig være i stand til at isolere og karakterisere mellemprodukter ," sagde han.

Deres nye trekantede ligand gjorde det muligt for dem for første gang at afsløre de vigtigste reaktionstrin og mellemliggende arter i denne katalytiske cyklus. En dybdegående mekanistisk forståelse af Ni-medieret fotokatalyse er afgørende for rationelt reaktionsdesign og optimering af den nikkel-medierede kemiske proces, forklarer forskerne i rapporten.

Deres mekanistiske undersøgelse anvendte teknikker, herunder nuklear magnetisk resonans (NMR), elektron paramagnetisk resonans (EPR), in situ infrarød (IR) spektroskopi og elektrokemiske og fotofysiske målinger og beregningsmæssige undersøgelser.

Fra et mekanisk perspektiv er den fotokatalytiske cyklus velforstået, men den Ni-medierede redoxcyklus er forblevet et mysterium. Paramagnetiske Ni(I)- og Ni(III)-arter antages at være en del af processen, men er ikke blevet grundigt undersøgt, og de vigtigste katalytiske trin med oxidativ addition, trans-metalering og reduktiv eliminering ved nikkelcentrene er aldrig blevet undersøgt. directly observed.

In the past several decades, Na explained, visible light-mediated photoredox catalysis has made vital contributions in the field of synthetic organic chemistry. Traditionally, developing new methodologies and reaction condition optimization are often achieved by trial and error rather than being based on a thorough understanding of the underlying reaction mechanism.

Na said this might be because understanding of the underlying chemistry requires a major contribution from the inorganic and organometallic chemistry fields (beyond the scope of the research interests in synthetic organic chemistry), including the synthesis and characterization of related metal complexes and study of their photochemistry and photophysics.

"As inorganic and organometallic chemists, we want to contribute to this emerging research field, mostly focusing on unraveling clues to understand underlying reaction mechanisms—which is not much done by organic chemists," Na said. "We believe that our work would provide crucial insight into the reaction design and search for new chemical transformations in the burgeoning field of photoredox catalysis, and thus can impact both the organic and inorganic chemistry community."

The goal, Mirica explained, is to unleash new reactivity that could ultimately be helpful to organic chemists, who could then employ this system and use it for very particular synthetic targets.

"They may not work now as well as the finely optimized or finely tuned systems that people use on a daily basis in an organic lab, but we hope that our new Ni catalysts will be commonly used several years down the line," Mirica said. + Udforsk yderligere

Replacing noble metals with nickel