Kemikere opdager ny reaktivitet af anstrengte molekyler

I syntetisk organisk kemi er såkaldte cycloadditioner en særlig vigtig klasse af reaktioner. Med denne type reaktion kan ringformede molekyler konstrueres enkelt og effektivt ved at forbinde ("tilføje") to forbindelser, der hver indeholder dobbeltbindinger. Et team ledet af prof. Dr. Frank Glorius fra universitetet i Münster er nu lykkedes med at udføre en ukonventionel cycloaddition, hvor en carbon-carbon-dobbeltbinding reagerer med en carbon-carbon-enkeltbinding. I dobbeltbindinger er atomer forbundet med to par elektroner; i enkeltbindinger er kun ét par elektroner involveret. Nøglen til succes var brugen af ​​særligt "anstrengte" enkeltbindinger. For at muliggøre milde reaktionsbetingelser brugte kemikerne en fotosensibilisator, en katalysator, der driver reaktionen ved hjælp af lysenergi. Undersøgelsen er nu publiceret i tidsskriftet Nature .

"Ud over dens konceptuelle og mekanistiske betydning har denne metode også en syntetisk fordel," forklarer hovedforfatter Roman Kleinmans. "Det er fordi vi kan bruge det til at bygge polycykliske, tredimensionelle kulstofstilladser, som har været svære eller umulige at få adgang til. Sådanne tredimensionelle arkitekturer er fascinerende og spiller en stadig vigtigere rolle i medicinsk kemi."

Kemien i detaljer

I mere end et århundrede er såkaldte [2+2] fotocykloadditioner blevet undersøgt og udviklet. Forskningen har fokuseret specifikt på [2π+2π]-systemer, hvor for eksempel to dobbeltbindinger reagerer og danner to nye enkeltbindinger, hvilket giver et fireleddet ringprodukt. Holdet fra Münster har nu opnået et gennembrud ved at realisere denne type reaktion ved hjælp af en enkeltbinding ("2π+2σ").

Holdet brugte en klasse af forbindelser med "spændte" enkeltbindinger:såkaldte bicyclo[1.1.0]butaner (BCB'er). Disse kulstofforbindelser har en sommerfuglelignende form med to forbundne trekanter på enkeltbindingen, der ligner vinger. De indvendige vinkler (60 grader hver) afviger meget fra de ideelle uanstrengte vinkler (109 grader hver). Åbningen af ​​den centrale enkeltbinding frigiver belastningsenergi - termodynamisk favoriserer reaktionen med carbon-carbon dobbeltbindingen. Ved hjælp af denne strategi lykkedes det for forskerne også at inkorporere et nitrogenatom i produktets kulstofskelet.

Den synligt lys drevne "triplet-triplet energioverførselskatalyse" gør det muligt at udføre reaktionen så mildt som muligt, således at bestråling af reaktionen med hårdt UV-lys, som er almindeligt anvendt i kemi af denne type, ikke var nødvendig. I denne mekanisme absorberer katalysatoren energi fra det bestrålede lys og overfører det til et passende substrat. Katalysatoren vender tilbage til grundtilstanden (den regenereres), og det tilsvarende molekyle efterlades i en energisk exciteret tilstand (triplettilstand). Det exciterede molekyle er så i stand til at reagere med enkeltbindingen. "Vi brugte en simpel organisk fotosensibilisator til dette, nemlig thioxanthon, der undværer sjældne og dyre overgangsmetalbaserede katalysatorer," understreger Frank Glorius. For yderligere at forstå reaktionens molekylære mekanisme mere detaljeret, udførte kemikerne beregningsmæssige beregninger ved hjælp af "densitetsfunktionel teori." + Udforsk yderligere

Kemikere bruger lys til at bygge biologisk aktive forbindelser